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第八章 甾体及苷类

第八章 甾体及苷类. Steroids and the Glycosides. 第八章 甾体及苷类 Steroids and the Glycosides. 第一节 概述. 甾体： 环戊烷骈多 氢菲的甾体母核. 一、天然甾类成分结构特点. 二、甾类呈色反应. 1. 醋酐 - 浓硫酸 ( Liebermann-Burchard ) 反应 样品 / 冰 HAc + 浓硫酸－醋酐（ 1 : 20 ）→黄→红→紫→蓝→绿→污绿，最后逐渐褪色。 2. 三氯醋酸（ Rosenheim ）反应 样品 / 氯仿 + 25% 三氯醋酸乙醇溶液→红至紫色。

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第八章 甾体及苷类

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Presentation Transcript

  1. 第八章 甾体及苷类 Steroids and the Glycosides

  2. 第八章 甾体及苷类 Steroids and the Glycosides 第一节概述 甾体： 环戊烷骈多 氢菲的甾体母核

  3. 一、天然甾类成分结构特点

  4. 二、甾类呈色反应 1.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应样品/冰HAc + 浓硫酸－醋酐（1:20）→黄→红→紫→蓝→绿→污绿，最后逐渐褪色。 2.三氯醋酸（Rosenheim）反应 样品/氯仿 + 25%三氯醋酸乙醇溶液→红至紫色。 3.三氯化锑（或五氯化锑）反应 样品液/滤纸,喷20%SbCCl3(SbCCl5)60~70℃，样品呈现灰蓝、灰紫斑点。

  5. 第二节 C21甾类 （C21－steroids） C21甾(孕甾烷)类: 含有21个碳原子的甾体衍生物。 活性：抗炎、抗肿瘤、抗生育

  6. 第三节 强心苷 （cardiac glycoside） 一、强心苷的定义与分布 1、强心苷：是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。 强心苷分布：玄参科、夹竹桃科较为普遍 ，在百合科、萝摩科、十字花科、毛茛科、 豆科等科属

  7. 二、强心苷的结构与分类 （一）苷元部分 1．强心苷元特点： A/B、B/C、C/D环 顺： 反： 顺 稠合 C3、C14—β –OH（少数α-构型） C17 —多β-不饱和内酯环 2．强心苷元的类型：

  8. （一）苷元部分 2．强心苷元的类型： ⑴强心甾烯（甲型强心苷元） C17—五元不饱和内酯环 （△α、β-γ-内酯） 强心甾烯（23个C）

  9. （一）苷元部分 ⑵海葱甾烯或蟾蜍甾烯 （乙型强心苷元） （24个C） C17—六元不饱和内酯环 （△α(β),γ(δ)-δ-内酯）

  10. 二、强心苷的结构与分类 （二）糖元部分 三种：2,6-二去氧糖、6-去氧糖、α-羟基糖 （1）2,6-二去氧糖（多为3-O-甲基-去氧糖） 洋地黄毒糖L-夹竹桃糖D-加拿大麻糖

  11. 二、强心苷的结构与分类 （二）糖元部分 （2）6-去氧糖 D-毛地黄糖 L-黄花夹竹桃糖 3-O-甲基-6-脱氧-D- 阿洛糖

  12. 二、强心苷的结构与分类 （二）糖元部分 （3）α-羟基糖 β-D-葡萄糖

  13. 二、强心苷的结构与分类 甲型强心苷 乙型强心苷

  14. 三、强心苷的理化性质 （一）理化性质 1.性状与溶解度 无色结晶或无定形粉末， 旋光性，味苦，C17 -α-构型不苦 对粘膜有刺激性 原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂 次生苷亲水性弱溶于EtOAc、含水氯仿 亲水性强弱与分子中羟基数目和位置有关

  15. 三、强心苷的理化性质 （一）理化性质 2.强碱作用 强心苷 + KOH/H2O→开环，酸性下可逆 强心苷 + KOH/EtOH→开环，酸性不可逆 3.脱水反应 5β-OH （叔羟基）酸水解时易脱水 14β-OH（叔羟基）酸水解时易脱水

  16. 三、强心苷的理化性质 （一）理化性质 4.形成缩醛（3-OH与10-CHO）

  17. 三、强心苷的理化性质 （二）苷键的水解 1.酸催化水解 ⑴温和的酸水解法： 条件：0.02~0.05mol/L盐酸或硫酸/含水醇 半小时至数小时加热回流， 特点 ： 2-去氧糖间的苷键→ 苷元+ 2-去氧糖 Glc与2-去氧糖苷键 → 二糖或三糖

  18. 三、强心苷的理化性质 （二）苷键的水解 1.酸催化水解 ⑵强酸水解法： 条件：3~5%盐酸或硫酸/含水醇 时间延长、加压 特点 ： 2-羟基糖等所有苷键均断键→ 脱水苷元+单糖

  19. 三、强心苷的理化性质 （二）苷键的水解 2. 酶催化水解 酶水解特点：专属性强 条件温和 强心苷中酶大多水解末端的羟基糖 如：紫花苷酶为β-D-葡萄糖苷酶 毒毛旋花子中有β-D-葡萄糖苷酶 毒毛旋花子双糖酶

  20. 三、强心苷的理化性质 （三）显色反应1.不饱和五元内酯环反应

  21. （三）显色反应 2-去氧糖反应 1．FeCl3—冰HAc（Keller-Kiliani）反应 供试液水浴蒸干→冰HAc+FeCl3 → 浓硫酸 冰HAc层蓝色 界面处呈红棕色（随苷元不同而异） 游离2-去氧糖 2-去氧糖与苷元连接的苷 ——显色 2-去氧糖与葡萄糖相联 羟基糖连接的二糖、三糖 ——不反应

  22. 三、强心苷的理化性质 （三）显色反应2-去氧糖反应 2．对-二甲氨基苯甲醛反应 强心苷液/滤纸→喷对-二甲氨基苯甲醛试剂 90℃加热30秒→灰红色 （只要有2-去氧糖均呈阳性）

  23. 三、强心苷的理化性质 （三）显色反应2-去氧糖反应 3．沾吨氢醇反应 强心苷固体→沾吨氢醇试剂→水浴热3分→ 红色（只要有2-去氧糖） 4．过碘酸反应 强心苷液/滤纸→喷过碘酸、硝基苯胺试剂 90℃热30秒→深黄→喷NaOH/MeOH →绿色

  24. 四、强心苷的波谱特征 （一）紫外光谱 甲型强心苷元 乙型强心苷元 △α、β-γ-内酯 △α(β),γ(δ)-δ-内酯 λmax(nm)220 λmax(nm)295~300

  25. 四、强心苷的波谱特征 （一）紫外光谱 △16（17）α(β)-γ-内酯 λmax(nm)270 △14(15),16(17),α(β)-δ-内酯 λmax(nm)330

  26. 四、强心苷的波谱特征 △α、β-γ-内酯 λmax(nm)220 △8（9）14(15) λmax(nm)244 苷元中孤立羟基： λmax(nm)300 吸收强度弱

  27. 四、强心苷的波谱特征 （二）红外光谱—KBr压片 1 K ν= 2π m △α(β),γ(δ)-δ-内酯 νC=O 1720cm-1 △α、β-γ-内酯 νC=O 1750cm-1

  28. -γ-内酯 ： νC=O 1780cm-1 △α、β-γ-内酯： νC=O 1750cm-1 △α(β),γ(δ)-δ-内酯： νC=O 1720cm-1

  29. 四、强心苷的波谱特征 （二）红外光谱—溶剂测试 • 甲型强心苷元△α、β-γ-内酯在1800-1700cm-1区有两个羰基吸收峰 。 • 较低波数（强吸收）：α,β不饱和C=O产生的正常峰； 在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。 • 较高波数（弱吸收）：非正常吸收峰，它随溶剂极性增大而吸收强度减弱甚至消失。

  30. 五. 强心苷的提取分离 注意的问题： 1. 共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质 2.原生苷水解问题 （一）提取对象与相应措施： 1. 原生苷：抑制酶的活性 ⑴新鲜药材，采后低温速干 ⑵直接沸水或60~70℃水提取 ⑶70~80%乙醇或甲醇提取 (4)药材加中性盐如硫酸铵等，再提取

  31. 五. 强心苷的提取分离 （一）提取对象与相应措施： 2. 次生苷：利用酶的活性 药材+水→25~40℃ 发酵12h以上，醇提取

  32. （二）纯化 1.溶剂法： 种子药材：⑴脱脂，再醇提取 ⑵醇提浓缩液，石油醚萃取油脂 （氯仿:甲醇)萃取苷 茎叶药材：去脂溶性色素的方法 醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物 醇提浓缩，石油醚萃取色素 醇提浓缩，NaOH，叶绿素被皂化 醇提取液，活性炭脱色

  33. 五. 强心苷的提取分离（二）纯化 2.铅盐法： 醋酸铅沉淀醇提取液中：酸、酚酸、皂苷类 强心苷易被沉淀吸附 3.吸附法： 活性炭短柱吸附： 醇提液中叶绿素等脂溶性色素 氧化铝短柱吸附： 醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附 强心苷易被沉淀吸附损失

  34. 五. 强心苷的提取分离 （三）分离 1.两相溶剂萃取法： 依据上面溶解度如何进行萃取法分离 A、B、C？

  35. 五. 强心苷的提取分离（三）分离 2.逆流分配法（CCD）： 如：流动相：CHCl3 ， 固定相：水 n=3 时， 得到3个流动相CHCl3（亲脂性成分） 3个固定相水相（亲水性成分

  36. 五. 强心苷的提取分离 （三）分离 2.逆流分配法（CCD）： counter current distribution 分离因子β较小，简单萃取几次效果不佳 所以采取多次、连续的萃取分离过程。 例如：黄花夹竹桃苷A、B的分离 9次CCD 氯仿层6~7管：苷A 水层2~5管：苷B

  37. 五. 强心苷的提取分离（三）分离 3.层析分离法： 吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷 分配色谱：弱亲脂性苷类 液滴逆流色谱（DCCC）： droplet counter current chromatography 高速逆流色谱（HSCCC）： High speed counter current chromatography 后二者克服固体载体的不可逆吸附、样品峰拖尾等弊端。

  38. 第四节 甾体皂苷(steroidal saponins） 一、概述 1.甾体皂苷：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷 螺甾烷

  39. 一、概述 2.分布：薯蓣科、百合科、菝葜科等 3.应用：苷元可合成激素类药物 皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖 如：地奥心血康胶囊（黄山药中甾体皂苷） 心脑舒通制剂（蒺藜中甾体皂苷）

  40. 第四节 甾体皂苷 二、甾体皂苷的化学结构与实例 1.分类 螺甾烷醇类（spirostanols） （C25S ) 异螺甾烷醇类 (isospirostanols) （C25R） 呋甾烷醇类（furostanols） 变形螺甾烷醇类（pseudo- spirostanols）

  41. 二、甾体皂苷的化学结构与实例 螺甾烷醇类（C25S )

  42. 二、甾体皂苷的化学结构与实例 异螺甾烷醇类 （C25R）

  43. 二、甾体皂苷的化学结构与实例 呋甾烷醇类

  44. 二、甾体皂苷的化学结构与实例 变形螺甾烷醇类

  45. 第四节 甾体皂苷 二、甾体皂苷的化学结构与实例 1.结构特点： ⑴基本骨架： 27个C 6个环，A、B、C、D甾环，E、F螺环 ⑵稠合方式：A/B、B/C、C/D 反（顺）、反、反 ⑶取代基：C3（26）-OH（糖），C12=O，△ ⑷手性碳： C20、 C22、C25

  46. 三、甾体皂苷的理化性质 （一）性状与溶解性 苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿 苷： MW大，不易结晶，无定形粉末 极性大，易溶于热水、稀醇、含水丁醇 （二）表面活性与溶血作用（类似三萜皂苷） （呋甾烷皂苷不溶血、表面活性↓） （三）沉淀反应 1.仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离） 2.与胆甾醇沉淀

  47. 三、甾体皂苷的理化性质 （三）沉淀反应 2.与胆甾醇沉淀 ⑴过程：EtOH 皂苷/ EtOH +甾醇 Et2O Et2O（甾醇 ） 沉淀 皂苷 ⑵对甾醇结构的要求： C3-β-OH，A/B环反式或△5 ⑶用途：用于皂苷的分离纯化 ⑷呋甾烷醇类皂苷不反应 ，无溶血作用。 三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。

  48. 三、甾体皂苷的理化性质 （四）呈色反应 1.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应 样品/冰HAc + 浓硫酸－醋酐（1:20） →黄→红→紫→绿→逐渐褪色（甾体皂苷） →蓝→逐渐褪色（三萜皂苷） 所有的三萜与甾体均可呈色（胆甾醇、胆酸、强心苷、甾体皂苷、C21甾类、蟾毒类）

  49. 三、甾体皂苷的理化性质 四、呈色反应 2.三氯醋酸（Rosenheim）反应 样品液/滤纸 + 25%CCl3COOH→ → 加热60℃红~紫（甾体皂苷） → 加热100℃ 红~紫（三萜皂苷） 原因：? 3. Ehrlich反应 呋甾烷皂苷+HCl.对二甲氨基苯甲醛→红 螺甾烷皂苷+HCl.对二甲氨基苯甲醛→不显色 二者对茴香醛（A）试剂：黄色

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