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第三篇 水溶液化学原理 第 8 章 水溶液

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第三篇 水溶液化学原理 第 8 章 水溶液. Chapter 8 Water Solution . 本章教学要求. 1. 进一步掌握溶液的浓度的表示方法。. 2. 了解稀溶液的通性。. 3. 初步了解强电解质理论。. 本章教学内容. 8-1 溶液的浓度和溶解度 8-2 非电解质稀溶液的依数性 8-3 强电解质溶液理论 . Concentration and solubility of solution. Colligative properties dilute nonelectroiyte solution.

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本章教学要求

1. 进一步掌握溶液的浓度的表示方法。

2. 了解稀溶液的通性。

3. 初步了解强电解质理论。

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本章教学内容

8-1 溶液的浓度和溶解度

8-2 非电解质稀溶液的依数性

8-3 强电解质溶液理论

Concentration and solubility of solution

Colligative properties dilute

nonelectroiyte solution

Theory of strong electrolyte solution

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8-1 溶液的浓度和溶解度(concentration and solubility of solution)

8-1-1 溶液的浓度(The concentration of solution)

1、溶液浓度的表示方法

广义的浓度定义是溶液重的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。

狭义的浓度定义是一定体积的溶液重溶质的“物质的量”。在历史上由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法,已经学过的浓度表示方法有:

溶液浓度的几种表示方法

类型符 号 单 位

物质的量浓度(molarity) M mol/L

质量摩尔浓度(molality) m mol/kg

质量分数 w 无单位

摩尔分数 x(B) 无单位

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2. 各种浓度之间的换算.如:p297表8-1 实验室常用酸碱溶液的浓度。

3. 各种不同纯度试剂的表示:

优级纯(G.R):Guarantee Reagent (绿色)

分析纯(A.R):Analytical Reagent(红色)

化学纯(C.P):Chemical Pure(蓝色)

实验试剂(L.R): Laboratory Reagent (棕或黄色)

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8-1-2 溶解度(solubility)

1、溶解度——一定温度和压力下溶质在一定量溶剂重形成饱和溶液时,被溶解的溶质的量。

其实,从相平衡的角度理解溶解度更确切,即在一定温度和压力下,固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”。按此把溶液分为:

不饱和溶液

饱和溶液

过饱和溶液

中学里介绍过把某温度

下100克水里某物质溶解

的最大克数叫溶解度.习

惯上按溶解度大小,把

溶液分为:

易溶 >10

可溶 1-10

微溶 0.1-1

难溶 <0.1

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2、溶解度的影响因素

a. 温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响:

1.温度的升高有利于吸热过程,例如图中KNO3溶于水时是吸热反应;

2.温度升高不利于放热过程,例如Ce2(SO4)3溶于水时是放热反应;

3.NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大,基本上是一条不变的直线;

4.硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K以下的曲线是含10个结晶水的Na2SO4·10H2O的溶解度曲线,溶解度随温度的升高而增大。在305.4K以上的曲线则是无水Na2SO4的溶解度曲线,溶解度随温度的升高而降低。

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b. 压力

压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大,但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。

表8-2 气体溶解度与气体压力的关系

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3、享利定律------气体溶解定律

a.叙述:在一定温度下,一定体积的液体中所溶解的气体质量与该气体的分压成正比

b.解释:当气体的压强增加n倍;那么气体进入液体的机会也增加n倍,所以气体溶解的质量也增加n倍。故亨利定律与其它气体的分压无关.

c.数学表达式: p=K x (K—— Henry’s constant)

亨利定律只适用于溶解度小,不与溶剂相互作用的气体。所以HCl,NH3等气体都不适用。

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8-1-3 相似相溶原理

(the principle of similitude between solute and solvent)

“相似相溶”原理,即非极性物质可以溶解在非极性溶剂中(例如碘溶于四氯化碳中),性物质和离子型晶体易溶于极性溶剂(如水)中。主要表现在:

a. 溶质分子于溶剂分子的结构越相似,相互溶解越容易;

b. 溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用力越相似,越易互溶。

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8-2 非电解质稀溶液的依数性

(colligative properties dilute nonelectroiyte solution)

各种溶液各有其特性,但有几种性质是一般稀溶液所共有的. 这类性质与浓度有关,或者是与溶液中的“粒子数”有关,而与溶质的性质无关. Ostwald 称其为“依数性” . 这里非常强调溶液是“难挥发的”,“非电解质的”和“稀的”这几个定语的.

溶液的几种性质与水的比较

物质Tb / ℃ Tf / ℃ 20℃ / (g·cm-3)

纯水 100.00 0.00 0.9982

0.5mol·kg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687

0.5mol·kg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012

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8-2-1 溶液的蒸汽压下降——拉乌尔定律

(lowering of the vapor pressure of the solvent——Raoult’s law)

(1) 溶液蒸汽压下降实验

实验:

在液体中加入任何一种难挥发的物质时,液体的蒸汽压便下降,在同一温度下,纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差,称为溶液的蒸汽压下降(p).

同一温度下,由于溶质的加入,使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低,逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡,即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.

解释:

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(2)拉乌尔定律(Raoult’s law)

根据实验结果,在一定温度下,稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数,即

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Example

已知20 ℃时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa.将17.1g蔗糖(C12H22O11)与3.00g尿素 [CO(NH2)2]分别溶于100g水. 计算形成溶液的蒸汽压.

Solution

两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol

所以,两种溶液的蒸汽压均为:p=2.33 kPa×0.991=2.31 kPa

只要溶液的质量摩尔数相同,其蒸汽压也相同.

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蒸气压下降引起的直接后果之一

8-2-2 溶液的凝固点下降(depression of the freezing point)

必须注意到,溶质加到溶剂(如水)中,只影响到溶剂(如水)的蒸气压下降,而对固相(如冰)的蒸气压没有影响. 显然,只有当温度低于纯溶剂的凝固点时(对水而言为 0 ℃ ),这一温度就是溶液的凝固点,所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点,其降低值为Tf.

同理可得,△Tf=Kf·m

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Example

冬天,在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结. 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇,求这种溶液的凝固点.

Solution

(℃)

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蒸气压下降引起的直接后果之二

8-2-3 溶液的沸点升高(elevation of the boiling point)

当溶液的蒸汽压下降,要使其沸腾,即蒸汽压达到外界压力,就必须使其温度继续升高 ,达到新的沸点,才能沸腾. 这叫稀溶液的沸点升高. 溶液越浓,其 p越大,Tb越大,即Tbp,则

Kb为沸点升高常数,与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关,可由理论推算,也可由实验测定:直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb ,然后用Tb对m作图,所得直线斜率即为Kb.

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Example

已知纯苯的沸点是 80.2 ℃,取 2.67 g萘(C10H8)溶于100g苯中,测得该溶液的沸点为 80.731 ℃,试求苯的沸点升高常数.

Solution

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蒸气压下降引起的直接后果之三

8-2-4 溶液的渗透压(osmotic pressure)

(1)渗透-溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。

(2)渗透压-施于溶液液面阻止溶剂 透过半透膜向溶液渗透的压强。

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(3)渗透压的测定

内管是镀有亚铁氰化铜 [Cu2Fe(CN)6]的无釉磁管,它的半渗性很好. 管的右端与带活塞的漏斗相连,用以加水,左端连结一毛细玻璃管,管上有一水平刻度(l). 外管是一般玻璃制的,上方带口,可以调节压力. 若外管充满糖水溶液,内管由漏斗加水至毛细管液面到达l处. 因内管蒸气压大于外管,水由内向外渗透,液面l就有变化,若在外管上方口处加适当压力 p,则可阻止水的渗透而维持液面l不变,按定义所加压力 p 就是渗透压.

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(4) 渗透压定律

1877年,Pfeffer的实验结果,

在0 ℃蔗糖溶液的渗透压

溶液浓度c/g·dm-3渗透压/atm

10.03 0.68 0.068

20.14 1.34 0.067

40.60 2.75 0.068

61.38 4.04 0.066

1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压

温度 T/K渗透压/atm

273 0.648 2.37

287 0.691 2.41

295 0.721 2.44

309 0.746 2.41

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1885年,van’t Hoff把这些数据归纳、比较,发现:

, n为一常数,并与理想气体常数 R 值相似.

因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似,可表述为:

式中  是kPa ,T用K, V是摩尔体积,n/V是摩尔浓度,

R 用 8.31 k·dm-3·mol-1·K-1

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Example

测得人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56,求在体温 37℃ 时的渗透压.

Solution

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Example

有一种蛋白质,估计它的摩尔质量在12000 g·mol-1左右,请用渗透压法测定其摩尔质量是多少?

Solution

,因为溶液很稀,可设它的密度和水的1 g ·mol-1相同.

由于蛋白质摩尔质量很大,1%溶液的质量摩尔浓度或溶质摩尔分数都很小,p 与 Tb 值很小( ),若用沸点上升法,不易精确测量, Tf 也相当小( ),用冰点下降法也难以测准,所以用渗透压法最好.

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Question

(1) 小结稀溶液依数性的应用.

(2) 为什么测定普通物质分子量常用冰点下降法而

不用沸点上升法,而测定生物大分子的分子量

却又常用渗透压法.

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8-3 强电解质溶液理论(theory of strong electrolyte solution)

人们最先认识非电解质稀溶液的规律,然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.

几种盐的水溶液的冰点下降情况

盐 m/mol·kg-1 Ti/K(计算值) Ti/K(计算值)

KCl 0.20 0.372 0.673 1.81

KNO30.20 0.372 0.664 1.78

MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79

Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48

1887年,Arrhenius是这样在电离理论中解释这个现象的:

●电解质在水溶液中是电离的.

●电离“似乎”又是不完全的.

然而,我们知道,强电解质离子晶体,在水中应是完全电离的,那么,这一矛盾又如何解释呢?

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I =

强电解质溶液理论

1923年,Debye和Hückle提出了强电解质溶液理论,初步解释了前面提到的矛盾.

(1)离子氛和离子强度

强电解质在水溶液中是完全电离的,但离子并不是自由的,存在着“离子氛”。

用I—离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱,Zi表示溶液中种i离子的电荷数,mi表示i种离子的质量摩尔浓度,则

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Example

求下列溶液的离子强度.

(1) 0.01 mol·kg-1的BaCl2的溶液.

(2) 0. 1 mol·kg-1盐酸和0. 1 mol·kg-1CaCl2溶液等体积

混合后形成的溶液.

(1)

所以

(2) 混合溶液中

所以

Solution

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(2)活度和活度系数

指电解质溶液中离子实际发挥的浓度,称为有效浓度或活度.显然

a = fc

这里,a—活度,c—浓度,f—活度系数

● Z 越高,I 较大,f 的数值越小

● c 越大,I较大,则 a 与 c 的偏离越大

● c 很低,I也很小,一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a

一个适于 r离子半径 3 × 10 –8cm , I < 0.1mol·kg-1的半经验公式为:

电解质溶液理论至今尚在不断发展,本课程不做要求!

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本章作业

1、4、5、8、9