有机化工生产技术

有机化工生产技术 兰州石化职业技术学院课件石油化学工程系石油化工教研室制作：张远欣

第二章裂解气的分离

知识目标 了解裂解气的组成及分离方法掌握深冷分离的原理及工序学会气体净化的方法　熟悉裂解气深冷分离的三种典型流程

能力目标 能够分析压缩及制冷的原理能够分析如何选择工艺条件　能够熟练画出顺序分离流程工艺（原理）流程图

第二章裂解气的分离 • 第一节裂解气的组成及分离方法 • 第二节压缩与制冷 • 第三节气体净化 • 第四节裂解气深冷分离 • 第五节裂解气分离操作中的异常现象 • 知识窗 • 思考题

第一节裂解气的组成及分离方法 低级烃类裂解气的组成及分离方法氢气 1、组成一、裂解气的组成及分离要求少量杂质 2、分离要求深冷分离二、裂解气分离方法简介油吸收精馏分离

表2－1 几种裂解气组成%(体积) 组分原料来源乙烷裂解石脑油裂解轻柴油裂解氢气 36.7 14.6 9.9 甲烷 3.7 28.5 27.6 乙炔 0.2 0.6 0.1 乙烯 30.9 32.4 20.3 乙烷 27.1 5.7 7.7 丙烯 1.4 10.5 13.1 丙烷 1.4 0.7 1.7 丁二烯 1.4 2.5 1.6 丁烯 1.4 4.3 5.6 丁烷 1.4 0.2 0.2 碳五 1.4 不计 12.2 合计 100 100 100

分离要求

二、裂解气分离方法简介 • 裂解气的提浓、提纯工作，是以精馏方法完成的。精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气常压沸点为－263 ℃、甲烷-162℃，很难液化，碳二以上的馏分相对地比较容易液化(乙烯沸点－104 ℃）。因此，裂解气在除去甲烷、氢气以后，其它组分的分离就比较容易。所以分离过程的主要矛盾是如何将裂解气中的甲烷和氢气先行分离。　　 • 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离和油吸收精馏分离两种。

深冷分离 • 深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目的。实际上，此法为冷凝精馏过程。 • 　工业上一般把冷冻温度高于-50℃称为浅度冷冻(简称浅冷)；而在-50～-l00℃之间称为中度冷冻；把等于或低于-100℃称为深度冷冻(简称深冷)。因为这种分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，故称为深度冷冻分离，简称深冷分离。 • 深冷分离法是目前工业生产中应用最广泛的分离方法。它的经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。因此，适宜于加工精度高的大工业生产。

深冷操作的系统组成 为了排除对后继操作的干扰，提高产品的纯度，通常设置有脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操作过程。 1、气体净化系统该系统的任务是加压、降温，以保证分离过程顺利进行。 2、压缩冷冻系统这是深冷分离的核心，其任务是将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产品精制提纯。它由一系列塔器构成，如脱甲烷塔，乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等。 3、低温精馏分离系统

油吸收法 • 油吸收法是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。此方法流程简单，动力设备少，投资少，但技术经济指标和产品纯度差，现已被淘汰。

第二节压缩与制冷 一．裂解气的压缩（一）冷冻循环制冷二．制冷（二）节流膨胀制冷（三）热泵三．低温精馏分离系统

裂解气的压缩 • 低级烃类在常温常压下是气体，其沸点很低，如在常压条件下把它们冷凝下来进行分离，就要冷却到极低的温度。这不仅需要大量的冷量，而且要用很多耐低温钢材制造的设备，在经济上不够合理。 • 　　根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，可对裂解气加压，从而使各组分的沸点升高，即提高深冷分离的操作温度，这既有利于分离，又可节约冷冻量和低温材料。 • 　　此外，对裂解气压缩冷却，还能除掉相当量的水份和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。 • 　　但不能任意加压，压力增高，对设备材料强度要求增高，动力消耗增大；加大压力后，也会使低温分离系统精馏塔釜温升高，易引起一些不饱和烃的聚合，进而，使烃类相对挥发度降低，增加了分离的困难。因此，在深冷分离中要采用经济上合理而技术上可行的压力，一般为3.54～3.95MPa。 • 裂解气经压缩后，不仅会使压力升高，而且气体温度也会升高，这对某些烃类尤其是丁二烯之类的二烯烃，容易在较高的温度下发生聚合和结焦。

多段压缩 • 这些聚合物和结焦物的存在，会堵塞压缩机阀片和磨损气缸，或沉积在叶轮上。同时温度升高，还会使压缩机润滑油粘度下降，从而使压缩机运转不能正常进行。 • 　　因此，裂解气压缩后的气体温度必须要限制，当裂解气中含有碳四、碳五等重组分时，压缩机出口温度一般不能超过100～110℃，在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和冷却相结合的方法来实现。 • 在多段压缩中，被压缩机吸入的气体先进行一段压缩，压缩后压力、温度均升高，经冷却，降低气体温度并分离出凝液，再进二段压缩，以此类推。压缩机每段气体出口温度都不高于规定范围。 • 　　根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过程中的特点，目前工业上对裂解气大多采用三段至五段压缩。石油裂解气压缩的分段方法和工艺流程，通常随裂解气组成的不同而有所差异。 • 在深冷分离操作中，裂解气的压缩常采用往复式压缩机和离心式压缩机，由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸汽，因此多用蒸气透平驱动离心式压缩机，达到能量合理利用。现在大规模生产厂的裂解气压缩机广泛采用离心式的。 • 同时，压缩机采用多段压缩也便于在压缩段之间进行净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分可以安排在段间进行。

二、制冷 • 深冷分离裂解气需要把温度降到-100℃以下。为此，需向裂解气提供低于环境温度的冷剂。 • 获得冷量的过程称为制冷。 • 深冷分离中常用的制冷方法有两种：冷冻循环制冷和节流膨胀制冷。 • 新型制冷方法:热泵系统

冷冻循环制冷类型 将物料冷却到低于环境温度的冷冻过程称为冷冻。冷冻循环制冷的原理是利用冷冻剂自液态汽化时，要从物料或中间物料(又叫载冷体)吸收热量因而使物料温度降低的过程。所吸收的热量，在热值上等于它的汽化潜热。液体沸腾时，汽化在整个液体中进行，液体的温度保持不变，直至液体全部汽化。液体的汽化温度(即沸点)是随压力的变化而改变的，压力越低，相应的汽化温度也越低。 • 1.氨蒸汽压缩制冷 • 2.丙烯制冷系统 • 3.乙烯制冷系统 • 4.乙烯—丙烯复迭制冷 • 5.三元复迭制冷

高压下的氨蒸气的冷凝点是比较高的。例如把氨蒸气加压到1.55MPa时，其冷凝点是40℃，此时，氨蒸气在冷凝器中变为液氨，可由普通冷水将所放出的热量带走。高压下的氨蒸气的冷凝点是比较高的。例如把氨蒸气加压到1.55MPa时，其冷凝点是40℃，此时，氨蒸气在冷凝器中变为液氨，可由普通冷水将所放出的热量带走。 1、氨蒸汽压缩制冷蒸发器中所得的是低温、低压的氨蒸气。为了使其液化，首先通过氨压缩机压缩，使氨蒸气压力升高。 • 氨蒸汽压缩制冷系统可由四个基本过程组成。 • (1)蒸发 • (2)压缩 • (3)冷凝 • (4)节流若液氨在1.55MPa压力下汽化，由于沸点为40℃，不能得到低温，为此，必须把高压下的液氨，通过膨胀阀降压到0.12MPa，若在此压力下汽化，温度可降到-30℃。由于此过程进行的很快，汽化热量来不及从周围环境吸取，全部取自液氨本身。节流后形成低压，低温的汽液混合物进入蒸发器。在此液氨又重新开始下一次低温蒸发吸热。反复进行，形成一个闭合循环操作过程。在低压下液氨的沸点很低，如压力为O.12MPa时沸点为-30℃。液氨在此条件下，在蒸发器中蒸发变成氨蒸气，则必须从通入液氨蒸发器的被冷物料(或载冷体)中吸取热量，产生制冷效果，使被冷物料(或载冷体)冷却到接近-30℃。

冷冻剂 • 工业上常用的冷冻剂种类较多，在石油化工深冷分离中使用最广泛的是氨、丙烯和乙烯等。 • 冷冻剂本身物理化学性质决定了制冷温度的范围。如液氨降压到0.098MPa时进行蒸发，其蒸发温度为-33.4℃，如果降压到0.011MPa，其蒸发温度为-40℃，但是在负压下操作是不安全的。因此，用氨作冷冻剂，不能获得-100℃的低温。所以要获得-100℃的低温，必须用沸点更低的气体作为工质。 • 　原则上，沸点低的物质都可以用作制冷剂，而实际选用时，则需选用可以降低制冷装置投资、运转效率高，来源容易、毒性小的制冷剂。对乙烯装置而言，乙烯和丙烯为本装置产品，已有贮存设施，且乙烯和丙烯已具有良好的热力学特性，因而均选用乙烯和丙烯作为制冷剂。在装置开工初期尚无乙烯产品时，可用混合C2馏分代替乙烯作为制冷剂，待生产出合格乙烯后再逐步置换为乙烯。

2．丙烯制冷系统 • 在裂解气分离装置中，丙烯制冷系统为装置提供－40℃以上温度级的冷量。 • 用丙烯作制冷剂构成的冷冻循环制冷过程，把丙烯压缩到l.864MPa的条件下，丙烯的冷凝点为45℃，很容易用冷水冷却使之液化，但是在维持压力不低于常压的条件下，其蒸发温度受丙烯沸点的限制，只能达到－45℃左右的低温条件，即在正压操作下，用丙烯作制冷剂，不能获得－100℃的低温条件。

3．乙烯制冷系统 • 用乙烯作制冷剂构成冷冻循环制冷中，维持压力不低于常压的条件下，其蒸发温度可降到－103℃左右，即乙烯作制冷剂可以获得－100℃的低温条件，但是乙烯的临界温度为9.9℃，临界压力为5.15MPa，在此温度之上，不论压力多大，也不能使其液化，即乙烯冷凝温度必须低于其临界温度9.9℃，所以不能用普通冷却水使之液化。为此，乙烯冷冻循环制冷中的冷凝器需要使用制冷剂冷却。 • 工业生产中常采用丙烯作制冷剂来冷却乙烯，这样丙烯的冷冻循环和乙烯冷冻循环制冷组合在一起，构成乙烯－丙烯复迭制冷。

４．乙烯—丙烯复迭制冷循环图 冷水在换热器(2)中向丙烯供冷，带走丙烯冷凝时放出的热量，丙烯被冷凝为液体经节流膨胀降温，在复迭换热器中汽化，此时向乙烯气供冷，带走乙烯冷凝时放出的热量，乙烯气变为液态乙烯复迭换热器既是丙烯的蒸发器(向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供热)。液态乙烯经膨胀阀降压到换热器(1)中汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷却到-100℃左右。

５．三元复迭制冷 • 　　　用乙烯作制冷剂在正压下操作，不能获得－103℃以下的制冷温度。生产中需要－103℃以下的低温时，可采用沸点更低的制冷剂，如甲烷在常压下沸点是－161.5℃，因而可制取－160℃温度级的冷量。但是由于甲烷的临界温度是－82.5℃，若要构成冷冻循环制冷，需用乙烯作制冷剂为其冷凝器提供冷量，这样就构成了甲烷－乙烯－丙烯三元复迭制冷。在这个系统中，冷水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向低于－100℃冷量用户供冷。

（二）节流膨胀制冷 • 　所谓节流膨胀制冷，就是气体由较高的压力通过一个节流阀迅速膨胀到较低的压力，由于过程进行得非常快，来不及与外界发生热交换，膨胀所需的热量，必须由自身供给，从而引起温度降低。 • 　　工业生产中脱甲烷分离流程中，利用脱甲烷塔顶尾气的自身节流膨胀可降温到获得-130℃～－160℃的低温。

（三）热泵 • 1．热泵的基本概念 • 　　常规的精馏塔都是从塔顶冷凝器取走热量，由塔釜再沸器供给热量，通常塔顶冷凝器取走的热量是塔釜再沸器加入热量的90%左右，能量利用很不合理。如果能将塔顶冷凝器取走的热量传递给塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。 • 　　　但同一塔的塔顶温度总是低于塔釜温度，根据热力学第二定律，“热量不能自动地从低温流向高温”，所以需从外界输入功。这种通过做功将热量从低温热源传递给高温热源的供热系统称为热泵系统。该热泵系统是既向塔顶供冷又向塔釜供热的制冷循环系统。 • 　　　常用的热泵系统有闭式热泵系统、开式A型热泵系统和开式B型热泵系统等几种。如图2－3所示。

热泵系统 • 闭式热泵：塔内物料与制冷系统介质之间是封闭的，而用外界的工作介质为制冷剂。 • 液态制冷剂在塔顶冷凝器（5）中蒸发，使塔顶物料冷凝，蒸发的制冷剂气体再进入压缩机（1）升高压力，然后在塔釜再沸器（2）中冷凝为液体，放出的热量传递给塔釜物料，液体制冷剂通过节流阀（4）降低压力后再去塔顶换热，完成一个循环，这样塔顶低温处的热量，通过制冷剂而传到塔釜高温处。 • 在此流程中，制冷循环中的制冷剂冷凝器与塔釜再沸器合成一个设备，在此设备中，制冷剂冷凝放热，而釜液吸热蒸发。 • 闭式热泵特点是操作简便、稳定，物料不会污染，出料质量容易保证。但流程复杂，设备费用较高。 • 开式A型热泵流程，不用外来制冷剂，直接以塔顶蒸出低温烃蒸气作为制冷剂，经压缩提高压力和温度后，送去塔釜换热，放出热量而冷凝成液体。凝液部分出料，部分经节流降温后流入塔。此流程省去了塔顶换热器。开式B型热泵流程，直接以塔釜出料为制冷剂，经节流后送至塔顶换热，吸收热量蒸发为气体，再经压缩升压升温后，返回塔釜。塔顶烃蒸气则在换热过程中放出热量凝成液体。此流程省去了塔釜再沸器。

热泵总结 • 　　　开式热泵特点是流程简单，设备费用较闭式热泵少，但制冷剂与物料合并，在塔操作不稳定时，物料容易被污染，因此自动化程度要求较高。 • 　　　在裂解气分离中，可将乙烯制冷系统与乙烯精馏塔组成乙烯热泵，也可将丙烯制冷系统与丙烯精馏塔组成丙烯热泵，两者均可提高精馏的热效率，但必须相应增加乙烯制冷压缩机或丙烯制冷压缩机的功耗。 • 　　　对于丙烯精馏来说，丙烯塔采用低压操作时，多用热泵系统。当采用高压操作时，由于操作温度提高，冷凝器可以用冷却水作制冷剂，故不需用热泵。 • 　　　对于乙烯精馏来说，乙烯精馏塔塔顶冷凝器是丙烯制冷系统的最大用户，其用量约占丙烯制冷总功率的60%～70%，采用乙烯热泵不仅可以节约大量的冷量，有显著的节能作用，而且可以省去低温下操作的换热器、回流罐和回流泵等设备，因此乙烯热泵得到了更多的利用。　

第三节气体净化 一.脱酸性气体二.脱水气体净化三.脱炔四.脱一氧化碳

这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来危害：H2S能腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；CO2则在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，例如低压聚乙烯时，二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性。生产高压聚乙烯时，二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。所以必须将这些酸性气体脱除。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来危害：H2S能腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；CO2则在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，例如低压聚乙烯时，二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性。生产高压聚乙烯时，二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。所以必须将这些酸性气体脱除。一.脱酸性气体 1. 酸性气体的组成裂解气中的H2S，一部分是由裂解原料带来的，另一部分是由裂解原料中所含的有机硫化物在高温裂解过程中与氢发生氢解反应而生成的。例如：RSH + H2——→RH + H2S 裂解气中的CO2的来源有： (1)CS2和COS在高温下与水蒸汽发生水解反应。 CS2 + 2H2O——→C02 + H2S COS + H2O——→CO2 + H2S (2)裂解炉管中的焦碳与水蒸汽作用 C + 2H2O——→CO2 + H2 (3)烃与水蒸汽作用 CH4 + H2O——→CO2 + 4H2 2.酸性气体的来源工业生产中，一般采用吸收法脱除酸性气体。即在吸收塔内让吸收剂和裂解气进行逆流接触，裂解气中的酸牲气体则有选择牲地进入吸收剂中。工业生产中常采用的吸收剂有NaOH或乙醇胺。用NaOH脱酸性气体的方法称碱洗法。用乙醇胺脱酸性气体的方法称乙醇胺法。一.脱酸性气体裂解气中的酸性气体主要是指CO2和H2S。此外尚含有少量的有机硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等，也可以在脱酸性气体操作过程中除之。 3.酸性气体的危害 4.脱除的方法

（1）碱洗法 • 碱洗法是用HaOH溶液和CO2及H2S等酸性气体发生下列反应，达到净此的目的。 • CO2 + 2NaOH——→Na2CO3 + H2O • H2S + 2NaOH——→Na2S + 2H2O • COS + 4NaOH——→Na2S + Na2CO3 + 2H2O • RSH + NaOH——→RSNa + H2O • 生成的Na2CO3、Na2S、RSNa溶于废碱液中，排出后送至废液处理装置进行处理。 • 碱洗塔操作压力一般为1～2MPa。上述压力条件1MPa是碱洗塔置于压缩机三段出口处，如果碱洗塔置放于压缩机四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为2MPa。显然从脱除酸性气体要求来看，压力大有利，吸收塔尺寸小，循环碱液量少。碱洗塔在整个净化分离流程中的置放位置是可变动的，要根据具体条件确定。 • 碱液温度一般为30～46℃，温度低不仅脱除有机硫的效率差，且碳四以上的烃类会冷凝入碱液中。 • 为了节省碱用量，塔釜碱浓度可以控制到很低，使碱与H2S和CO2发生如下反应。 • H2S十NaOH——→NaHS • CO2十NaOH——→NaHCO3 • 显然上述反应比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱。 • 在裂解气中H2S和CO2含量不高时，例如管式炉裂解石脑油所得裂解气中含H2S很少超过O.1%(质量)，CO2含量也在O.02%(质量)左右，采用碱洗法是简单经济的。对含酸性气体较多的裂解气采用乙醇胺法。

（2）乙醇胺法 • 乙醇胺是强有机碱，它是氨的三种取代物：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。以一乙醇胺为例发生如下反应： • 2HOCH2CH2NH2十H2S → (HOCH2CH2NH3)2S • 2HOCH2CH2NH2十CO2→ (HOCH2CH2NH3)2CO3 • 这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再生。乙醇胺法对脱有机硫效果差。 • 比较两种方法，对含酸性气体较多而又要求脱除干净的裂解气的生产过程，将此二法相结合，可取长补短，先用乙醇胺法脱除多量酸性气体，使含量降低至30PPm，继而进一步用碱洗法来除净。

二.脱水 • 裂解气中分离出的氢气用于碳二馏分和碳三馏分加氢的氢源时，也必须经干燥脱水处理，否则会影响加氢效果，同时水分带入低温系统也会造成冻堵。氢气中多数水分是甲烷化法脱CO时产生的。脱水 (一）裂解气的脱水（二）氢气脱水 MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产当部分未经干燥脱水的物料进入脱丙烷塔时，脱丙烷塔顶采出的碳三馏分含相当水分，必须进行干燥脱水处理。在碳三馏分气相加氢时，碳三馏分的干燥脱水设置在加氢之后，进入丙烯精馏塔之前；在碳三馏分液相加氢时，碳三馏分的干燥脱水一般安排在加氢之前。 • 实际生产中，碳二馏分加氢后物料中大约有3ppm左右的含水量，因此通常在乙烯精馏塔进料前设置碳二馏分干燥器。（三）碳二馏分脱水（四）碳三馏分脱水

(一）裂解气的脱水 在低温分离时，水会凝结成冰；另外在一定压力和温度下，水还能与烃类生成白色的晶体水合物。这些水合物在高压低温下是稳定的。冰和水合物结在管壁上，轻则增大动力消耗，重者使管道堵塞，影响正常生产。为了排除这个故障，可用氨、甲醇或乙醇来解冻。大生产厂多用甲醇解冻。因为这些物质都能降低水的冰点和降低生成烃水合物的温度。这种解冻方法是一个消极办法，积极的办法是对裂解气进行脱水干燥达到一定的露点要求。裂解气经过压缩和脱除重组分，也能脱除一部分水分。随着压力增加，气体中水份含量下降。这是由于在一定温度下，水蒸汽的饱和蒸汽压是一定的。所以当压力增加时，水蒸汽分压超过饱和蒸汽压，水就开始凝结出来，因而气体中水份减少，显然脱水放在压缩机后压力达到分离过程最高值，对脱水是有利的。由于裂解原料在裂解时加入一量的稀释蒸汽，所得裂解气经急冷水洗和脱酸性气体的碱洗等处理，裂解气中不可避免地带一定量的水(约400～700PPm)。 (一）裂解气的脱水 1.水的来源 2.水的危害 3.脱水的方法工业上对裂解气进行深度干燥的方法很多，主要采用固体吸附方法。吸附剂有硅胶活性氧化铝、分子筛等。目前广泛采用的效果较好的是分子筛吸附剂。

分子筛作为吸附剂有如下的特点 • (1)分子筛具有较强的吸附选择性。在分子筛内部有许多大小均匀的孔洞。因此分子筛只能吸收小于其孔径的分子。另外分子筛又是一种极性吸附剂，它对极性分子具有较大的亲和力，因此可以选择一种水分子能通过的分子筛作为吸附剂，同时利用它们对非极性物质不吸附的特点，达到选择性脱除水分的目的。 • (2)分予筛在低浓度条许下也具有较大的吸附能力。这是由于它较其它的吸附剂具有较大的内表面积。因此，它特别适用于含水量低的深度干燥。 • (3)分子筛吸附水汽的容量，随温度变化很敏感。分子筛吸附是一个放热过程，温度降低吸附能力升高；温度升高，吸附能力大大降低。根据这一特点，分子筛很容易再生。

三、脱炔 　在裂解反应中，由于烯烃进一步脱氢反应，使裂解气中含有一定量的乙炔，还有少量的丙炔、丙二烯。裂解气中炔烃的含量与裂解原料和裂解条件有关，对一定裂解原料而言，炔烃的含量随裂解深度的提高而增加。在相同裂解深度下，高温短停留时间的操作条件将生成更多的炔烃。少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在严重地影响乙烯、丙烯的质量。乙炔的存在还将影响合成催化剂寿命，恶化乙烯聚合物性能，若积累过多还具有爆炸的危险。丙炔和丙二烯的存在，将影响丙烯聚合反应的顺利进行。三、脱炔 1．炔烃的来源 2．炔烃的危害在裂解气分离过程中，裂解气中的乙炔将富集于碳二馏分，丙炔和丙二烯将富集于碳三馏分。　　乙炔的脱除方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法，溶剂法是采用特定的溶剂选择性将裂解气中少量的乙炔或丙炔和丙二烯吸收到溶剂中，达到净化的目的,同时也相应回收一定量的乙炔。催化加氢法是将裂解气中的乙炔加氢成为乙烯，两种方法各有优缺点。一般在不需要回收乙炔时，都采用催化加氢法脱除乙炔；丙炔和丙二烯的脱除方法主要是催化加氢法，此外一些装置也曾采用精馏法脱除丙烯产品中的炔烃。 3．脱除的方法

1、催化加氢脱炔 • (1)反应原理 • 选择性催化加氢法，是在催化别存在下，炔烃加氢变成烯烃。它的优点是，不会给裂解气和烯烃馏分带入任何新杂质，工艺操作简单，又能将有害的炔烃变成产品烯烃。 • 乙炔催化加氢可能发生如下反应： • CH≡CH十H2——→CH2＝CH2　　　　　　主反应 • CH≡CH十2H2——→CH3—CH3　　　　副反应 • CH2＝CH2十H2——→CH3—CH3　　　　副反应 • 乙炔也可能聚合生成二聚、三聚等俗称绿油的物质。 • 生产中希望主反应发生，这样既脱除乙炔，又增加乙烯的收率；发生的副反应，虽除去了乙炔，乙烯却受到损失，远不及主反应那样对生产有利。怎样才能使多量的H2不与多量的乙烯发生副反应，而只与极少量的乙炔按主反应发生呢? • 也就是说，如何使乙炔选择性加氢成乙烯，而不进一步变成烷烃呢?解决问题的关键，是催化剂的选择。

催化剂应满足以下三个要求 • a、对乙炔的吸附能力大于对乙烯的吸附能力； • b、能使吸附的乙炔发生加氢生成乙烯的反应； • c、乙烯脱附的速度要大于乙烯进一步加氢为乙烷的反应速度。 • 实验表明，选择加氢催化剂通常有两类：一类是镍、铬、钴系催化剂(包括钼酸钴、钼酸镍)；另一类是钯系催化剂。工业上脱炔用钯系催化剂为多，它是一种加氢选择性很强的催化剂，其加氢反应难易顺序为：丁二烯＞乙炔＞丙炔＞丙据＞乙烯。

(2)前加氢与后加氢 • 据加氢脱乙炔过程在裂解分离流程中所处的位置不同，可分为前加氢和后加氢两种。前加氢和后加氢是以在脱甲烷塔前后进行加氢为分界的。 • 在脱甲塔之前进行加氢脱炔称为前加氢。前加氢因氢气未分出就进行加氢，前加氢由于氢气自给，故流程简单，能量消耗低，但加氢过程中，乙炔浓度很低，氢分压较高，因此，加氢选择性较差，乙烯损失量多。另外，原料组成复杂，重质烃较多，丁二烯未分出，导致丁二烯损失量较高。同时物料处理量大，催化剂体积和反应器容积较大。 • 后加氢因为是在脱甲烷塔之后进行，氢气已分出，加氢所用氢气按比例加入，加氢选择性高，乙烯几乎没有损失，同时加氢原料气体中杂质少，催化剂使用周期长，产品纯度也高。因此，特别适用于炔烃浓度较高的气体；另外，操作压力高，催化剂耗量少，反应设备容积小。但后加氢属外加氢操作，氢气中常含有甲烷。为了保证乙烯的纯度，加氢后还需要将氢气带入的甲烷和剩余的氢脱除，因此，需设第二脱甲烷塔，导致流程复杂，设备费用高。加氢时还需将冷冻后的液体汽化，冷量利用不合理。但后加氢，具有乙烯、丙烯纯度高，加氢选择性高的优点。目前更多厂家采用后加氢方案。

2、溶剂吸收法脱炔 • 溶剂法是采用特定的溶剂选择性将裂解气中少量的乙炔吸收到溶剂中，达到净化的目的。 • 对溶剂的要求是溶解度大；化学稳定性和热稳定性好；不污染产品；价廉易得。满足上述要求的有乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、N一甲基吡咯烷酮等。工业生产中常用的是二甲基甲酰胺。

四、脱一氧化碳(甲烷化) 裂解气中的一氧化碳是在裂解过程中由如下反应生成的：　　焦碳与稀释水蒸汽反应： C十H2O——→CO十H2 　　烃类与稀释水蒸汽反应： CH4十H2O——→CO十3H2 C2H6十2H2O——→2CO十5H2 经裂解气低温分离，一氧化碳部分富集于甲烷馏份中，另一部分富集于富氢馏分中。裂解气中少量的CO带入富氢馏分中，会使加氢催化剂中毒。另外，随着烯烃聚合高效催化剂的发展，对乙烯和丙烯的CO含量的要求也越来越高。因此脱除富氢馏份中的CO是十分必要的。四、脱一氧化碳(甲烷化) 1．CO的来源 2．CO的危害　乙烯装置中采用的脱除CO的方法是甲烷化法，甲烷化法是在催化剂存在的条件下，使裂解气中的一氧化碳催化加氢生成甲烷和水，从而达到脱除CO的目的。其主反应方程为： CO十H2 ————→CH4十H2O 　　该反应是强放热反应，从热力学考虑温度稍低，对化学平衡有利。但温度低，反应速度慢。采用催化剂可以解决二者之间的矛盾，一般采用镍系催化剂。 • 3．脱除的方法

第四节裂解气深冷分离 • 一、深冷分离流程 • 1、深冷分离的任务 • 2、三种深冷分离流程 • 3、三种流程的异同点 • 二、脱甲烷过程 • 1、脱甲烷过程 • 2、乙烯的回收以及富氢的提取与提纯 • 三、乙烯和丙烯的精馏 • (一)乙烯的精馏 • l、影响乙烯精馏的因素 • 2、乙烯精馏塔的改进 • (二)丙烯的精馏

1、深冷分离的任务 • 裂解气经压缩、净化和制冷过程为深冷分离创造了条件—高压低温。分离过程是根据裂解气中各低级烃在精馏塔中相对挥发度的不同，而达到分离的目的。主要的精馏塔分别是： • (1)脱甲烷塔将甲烷、氢与碳二及比碳二更重的组分进行分离的塔，称为脱甲烷塔，简称脱甲塔。 • (2)脱乙烷塔将碳二及比碳二更轻的组分与碳三及比碳三更重的组分进行分离的塔，称为脱乙烷塔，简称脱乙塔。 • (3)脱丙烷塔将碳三及比碳三更轻的组分与碳四馏分及比碳四更重组分进行分离的塔，称为脱丙烷塔，简称脱丙塔。 • (4)乙烯精馏塔将乙烯与乙烷进行分离的塔，称乙烯精馏塔，简称乙烯塔。 • (5)丙烯精馏塔将丙烯与丙烷进行分离的塔，称丙烯精馏塔，简称丙烯塔。

2、三种深冷分离流程 • 在实际生产中，各精馏塔在深冷分离中所处的位置，取决于本地区、本企业的要求的不同，可以构成三种分离流程： • 顺序分离流程 • 前脱乙烷深冷分离流程 • 前脱丙烷深冷分离流程

（1）顺序深冷分离流程 顺序分离流程是按裂解气中各组分摩尔质量增加的顺序进行分离。先分离甲烷—氢，其次是脱乙烷和乙烯—乙烷分离，接着是脱丙烷和丙烷—丙烯分离，最后是脱丁烷，塔底得碳五馏分。炔烃一般采用后加氢方法。氢气采用后冷(后脱氢)——脱甲烷塔之后的脱除氢气。顺序深冷分离流程见图2-3。 1—压缩Ⅰ、Ⅱ段；2—碱洗塔；3—Ⅲ、Ⅳ段压缩；4—干燥塔；5—冷箱；6—脱甲烷塔；7—第一脱乙烷塔；8—第二脱甲烷塔；9—乙烯塔；10—脱炔反应器；11—脱丙烷塔；12—第二脱乙烷塔；13—丙烯塔；14—脱丁烷塔；

（2）前脱乙烷分离流程 前脱乙烷分离流程是以脱乙烷塔为界限。将物料分成两部分。一部分是轻馏分，即甲烷、氢、乙烷和乙烯等组分；另一部分是重组分，即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷以及碳五以上的烃类。然后再将这两部分各自进行分离，分别获得所需的烃类。炔烃常采用前加氢法除去。如图2-4。 1—Ⅰ～Ⅲ段压缩；2—碱洗；3—Ⅳ、Ⅴ段压缩；4—干燥；5—脱乙烷塔；6—催化加氢；7—脱甲烷塔；8—冷箱；9—乙烯塔；10—高压蒸出塔；11—脱丙烯塔；12—丙烯塔；13—脱丁烷塔；

（3）前脱丙烷分离流程 前脱丙烷分离流程是以脱丙烷塔为界限，将物料分为两部分。一部分为丙烷及比丙烷更轻的组分；另一部分为碳四及比碳四更重的组分。然后再将这两部分各自进行分离，获得所需产品。 1-1—Ⅰ～Ⅲ段压缩；2—碱洗；3—干燥；4-脱丙烷塔；5-脱丁烷塔；6-Ⅳ段压缩；7-加氢除炔反应；8-冷箱；9-脱甲烷塔；10-脱乙烷塔；11-乙烯塔；12-丙烯塔

3、三种流程的异同点 • (1)都采取了先易后难的分离顺序 • 先将不同碳原子数的烃分开，再分同一碳原子数的烯烃和烷烃。因为不同碳原子数的烃的沸点差较大，而同一碳原子数的烯烃和烷烃的沸点差较小，所以不同碳原子数的烃就容易分离，而相同碳原子数的烯烃和烷烃分离较难。 • (2)出产品的乙烯塔与丙烯塔置于流程最后 • 成品塔为并联安排，都为二元组分的精馏塔。这样物料比较单纯，容易保证产品纯度。并联安排有利于稳定操作，提高产品质量。 • (3)各精馏塔的排列顺序不同 • 顺序深冷分离流程是按组分碳原子数的顺序排列的，其顺序为：a、脱甲烷塔，b、脱乙烷塔c、脱丙烷塔，简称为〖123〗顺序排列，前脱乙烷深冷分离流程的排列顺序为〖213〗；前脱丙烷深冷分离流程的排列顺序为〖312〗。 • (4)加氢脱炔的位置不同 • 顺序深冷分离流程一般采用后加氢，前脱乙烷流程一般采用前加氢。 • (5)冷箱的位置不同 • 在脱甲烷塔系统中为了防止低温设备散冷，减少其与环境接触的表面积，常把节流膨胀阀、高效板式换热器、气液分离器等低温设备，封闭在一个有绝热材料做成的箱子中，此箱称为冷箱。按冷箱在流程中所处的位置，可分为前冷(又称前脱氢)和后冷(又称后脱氢)两种。冷箱在脱甲烷塔之前的称为前冷流程，冷箱在脱甲烷塔之后的称为后冷流程。 • 上述三种流程的冷箱位置，都可以置于脱甲烷塔之前，也可以置于脱甲院塔之后。

二、脱甲烷过程 • 1、脱甲烷过程 • (1)进料中CH4／H2分子比 • (2)温度和压力 • 2、乙烯的回收以及富氢的提取与提纯 • (1)后冷工艺过程 • (2)前冷工艺过程 • (3)富氢的提纯

1、脱甲烷过程 • 脱甲烷过程主要由脱甲烷塔和冷箱两部分组成。其中心任务是将裂解气中甲烷及比甲烷轻的组分和乙烯及更重组分进行分离。这里甲烷和乙烯是关键组分。对于脱甲烷塔，希望塔釜中甲烷的含量应该尽可能低，这有利于提高乙烯的纯度。塔顶尾气中乙烯的含量应尽可能少，否则会降低乙烯的回收率，而乙烯回收率的高低，对大型化工厂的经济性有很大的影响，是评价装置先进性的重要指标。影响乙烯纯度和回收率的因素主要有：

(1)进料中CH4／H2分子比 • 分子比大，尾气中乙烯含量低，反之，尾气中乙烯含量则高。这是由于裂解气中所含的氢和甲烷都进入了脱甲烷塔塔顶，在塔顶为了满足分离要求，要有一部分甲烷的液体回流。但如有大量氢气存在，降低了甲烷的分压，会减少甲烷的回流量。只有提高压力和降低温度，才能满足塔顶露点的要求。所以在同一温度和压力水平下，分子比越大，乙烯损失率越小。

有机化工生产技术

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