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第 5 章 13 C 核磁共振

第 5 章 13 C 核磁共振. 1. 若外加磁场的强度 B 0 逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量如何变化？   （ 1 ） 不变    （ 2 ） . 逐渐变大  （ 3 ） . 逐渐变小   （ 4 ） . 随原核而变 2. 下列哪种核不适宜核磁共振测定 （ 1 ） . 12 C        （ 2 ） . 15 N            （ 3 ） 19 F           （ 4 ） 31 P 3. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核

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第 5 章 13 C 核磁共振

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Presentation Transcript

  1. 第 5 章 13C 核磁共振

  2. 1. 若外加磁场的强度B0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量如何变化？   （1） 不变    （2）. 逐渐变大  （3）. 逐渐变小   （4）. 随原核而变 2. 下列哪种核不适宜核磁共振测定 （1）. 12C        （2）. 15N            （3） 19F           （4） 31P 3. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核 (1)HaHbC=CFaFb（2） CHaHbF   （3）. R—CO—NHaHb（4） 4. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移最大 （1）—CH2CH3（2）—OCH3（3）—CH=CH2（4）—CHO 5. 质子的化学位移有如下顺序：苯(7.27)>乙烯(5.25)>乙炔(1.80)>乙烷(0.80),其原因是 （1）导效应所致  （2）杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 （3）向异性效应所致  （4）杂化效应所致 1H-NMR复习题

  3. 6. 在通常情况下， 在核磁共振谱图中将出现几组吸收峰 　（1）3     （2）4     （3）5     （4）6 7 .化合物Ph—CH2—CH2—O—CO—CH3中的两个亚甲基属于何种自旋体系 　（1）A2X2（2）A2B2 （3）AX3（4）AB 8. 3个不同的质子Ha、Hb、Hc，其屏蔽常数的大小为σb>σa>σc。则它们的化学位移如何? 　（1）δa>δb>δc（2）δb>δa>δc （3）δc>δa>δb（4）δb>δc>δa

  4. 本章概要 5.1 13C 核磁共振原理 5.2 13C NMR测定方法 5.3 13C NMR参数 5.4 各类碳的化学位移 5.5 13C NMR的解析及应用

  5. 5.1 13C核磁共振原理 C H —— 构成有机化合物的主要元素 在有机物中，有些官能团不含氢 例如： -C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息不能从H谱中得到，只能从C谱中得到有关的结构信息 12C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是1H的1/6000

  6. 1957年，P. C. Lauterbur 第一次观察到天然有机物 的13C NMR。 20世纪60年代后期，脉冲傅里叶变换（PFT）谱仪的出现才使得13C NMR成为可实现的测试手段。 P. C. Lauterbur (May 6, 1929 – March 27, 2007) The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003 For MRI 计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

  7. 为了提高信号强度，常采用方法： (1) 提高仪器灵敏度。 (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率。 但是射频场过大容易发生饱和。 这两条都受到限制。 (3) 增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品 中核的数目。 (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 (5) 多次扫描累加。

  8. 13C NMR的应用： 13C NMR用在与有机化学相关的各个领域； 可以用于有机分子结构的推测与鉴定， 有机分子的构型与构想的研究， 反应机理及反应动力学方面的研究， 合成高分子及天然高分子等方面的研究。 13C NMR中可以得到的信息： 化学位移，偶合常数J，谱线强度，弛豫时间 ； 了解分子中碳的种数； 提供碳在分子中所处环境的信息等。

  9. 13C谱的特点： 化学位移范围大：一般为 300 ppm； 1H谱的20 ~ 30倍。 分辨率高： 谱线之间分得很开，容易识别。 13C 自然丰度1.1%， 不必考虑13C与13C之间的偶合， 只需考虑同1H的偶合。 13C和1H化学位移相差很大，它们形成的CHn系统是满足一级谱的，也符合 n+1 规律。

  10. 对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为：对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为： (2nIx+1) X为1H, IH = 1/2， 2nIx+1 = n+1 X为D， ID = 1， 2nIx+1 = 2n+1 CDCl3 CD3-CO-CD3 碳为三重峰 甲基碳原子 2  3 + 1 = 7 重峰

  11. CF3COOCH3 55.2(q)—CF3COOCH3 116.5(q)—CF3COOCH3 159.05(q)—CF3COOCH3 206.3—CD3COCD3 29.9—CD3COCD3

  12. 5.2 13C NMR测定方法 13C NMR谱中，碳与其相连的质子偶合常数1JCH大约为100 ~ 200 Hz，而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱线交迭，使谱图复杂化。故常采取一些特殊的测定方法。核磁双共振及二维核磁共振就是最主要的方法。 核磁双共振(双照射)：采用两个射频进行照射，分别照射两种核。 双共振分为：同核双共振 如1H-1H 异核双共振 如 13C-1H 表示方法：A{X}. A：被观察的核； X：被另一射频照射干扰的核。 13C天然丰度低，故13C双共振都是异核双共振。 核磁双共振又分为若干不同的方法，如质子宽带去偶等。 在13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶谱。

  13. 5.2.1 质子宽带去偶(质子去偶, BB去偶) proton decoupled 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。 质子宽带去偶简化了谱图，每一种化学等价的连氢碳原子只有一条谱线。 但其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到。 但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数。(即有几种不同种类的碳原子)

  14. CH3COCH2CH3

  15. CF3COOCH3 55.2(q→s)—CF3COOCH3 116.5(q)—CF3COOCH3 159.05(q)—CF3COOCH3

  16. 宽带去偶使13C NMR谱简化，各种碳核都是一条单峰, 失去了许多结构信息，如碳的类型、偶合情况等。

  17. 5.2.2 偏共振去偶(不完全去偶) off-resonance decoupled 进行1H去偶时，采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不满足任何一个质子的共振要求，而与各种共振频率偏离，是碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数JR比原来的小，但裂分数目不变，裂距减小。JR与照射频率偏置程度有关。

  18. 利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。 通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守n+1规律。

  19. 二氯乙酸13C NMR图谱 质子宽带去偶 偏共振去偶

  20. 2-丁酮13C NMR图谱 质子宽带去偶 偏共振去偶

  21. 5.2.3 质子选择性去偶 选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。 确定糠醛中3位碳和4位碳的归属 分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。

  22. 5.2.4 门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。 5.2.5 反转门控去偶法 这是另一种门控去偶法，目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。

  23. 5.2.6 极化转移技术和DEPT谱（了解） 在傅立叶变换核磁共振实验中，若采用多种脉冲组成一个脉冲序列，一般叫多脉冲实验。多脉冲实验因采用脉冲序列不同而衍变出若干种不同的方法。极化转移技术是其中之一。 极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的13C谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、90 o、135 o等相位移控制装置。一般上世纪八十年代以后的仪器皆可以做此实验。

  24. (1) INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。

  25. (2) DEPT谱 DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）Distortionless Enhancement by Polarization Transfer 信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关与偶合常数J无关 CH：I=I0Sinθ CH2：I= I0Sin2θ CH3：I= 0.75I0(Sinθ+Sin3θ) • DEPT-45 o谱，所有与质子相连的碳 • DEPT-90 o谱，只有CH峰, • DEPT-135 o谱，CH、CH3为正峰，CH2为负峰

  26. DEPT谱图形式： 一 二 (d) DEPT-135o谱 CH、CH3为正峰，CH2为负峰 (c) DEPT-90o谱，只有CH峰, (b) 所有与质子相连的碳 (a) 常规质子去偶13C谱 • (d) CH3 carbons • (c) CH2 carbons • (b) CH carbons • All protonated • carbons

  27. 的13C谱和DEPT谱

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