第九章 醛和酮

1. 第九章 醛和酮

2. 教学要求：掌握：醛、酮的结构特征以及与化学性质的关系；亲核加成反应以及加成反应的立体化学，并应注意醛和酮在反应中的差异；酮式－烯醇式的互变异构和α－H的酸性；醛、酮的α-卤代反应和醇醛缩合反应。 熟悉：醛、酮的命名方法；醛、酮的物理性质以及醛、酮的氧化还原反应； 了解：醛、酮的分类;一些在医学上常见的醛、酮化合物，如甲醛的功能和毒性等。

3. 醛(aldehyde)和酮(ketone)都是含有羰基(carbonyl group) 官能团的化合物。 • 第一节醛、酮的分类和命名法 • 一、醛、酮的分类 • 按照烃基结构的不同，醛、酮可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。 • 根据分子中羰基的数目分为一元醛、酮和多元醛、酮。

4. 二、醛、酮的命名 • 简单的醛、酮可用普通命名法命名。

5. 含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。

6. 结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。

7. 命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。

8. 多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。

9. 脂环酮命名时，在名称前加一个“环”字，编号从羰基碳原子开始。脂环酮命名时，在名称前加一个“环”字，编号从羰基碳原子开始。

10. 许多天然醛、酮都有俗名。

11. 第二节醛、酮的结构和物理性质 • 一、羰基的结构 • 醛和酮的羰基碳与氧均为sp2杂化。

13. 二、物理性质 • 1、状态：在室温下，除甲醛外，其它醛酮都为液体和固体。许多低级醛有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有特殊芳香气味，可用于化妆品及食品工业。 • 2005年8月8日据《科技日报》报道：美科学家发现乙醛是饮酒者患癌祸根，易导致胃肠癌症。权威检测表明,新装修的房屋及新家具室内存在大量污染,而主要污染物是甲醛、苯、氨、氡等；这些有害气体的检出率达100％。

14. 2、沸点：醛、酮分子间不能形成氢键，其沸点比分子质量相近的醇和羧酸要低，但由于醛、酮一般为极性分子，所以沸点比相应的烷烃和醚类要高。2、沸点：醛、酮分子间不能形成氢键，其沸点比分子质量相近的醇和羧酸要低，但由于醛、酮一般为极性分子，所以沸点比相应的烷烃和醚类要高。 酸 >醇>醛>烷 例如：乙酸 丙醇 丙醛 丁烷 1180 97.80 560 -0.50

15. 3、溶解性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛、酮易溶于水，例如，甲醛、乙醛、丙醛和丙酮都可与水混溶。随着醛、酮中烃基的比例增大，水溶性迅速降低，含6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水，但可溶于乙醚、甲苯等有机溶剂中。3、溶解性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛、酮易溶于水，例如，甲醛、乙醛、丙醛和丙酮都可与水混溶。随着醛、酮中烃基的比例增大，水溶性迅速降低，含6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水，但可溶于乙醚、甲苯等有机溶剂中。

16. 第三节 醛酮的化学性质 • 一、亲核加成反应

17. 亲核试剂中一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有:氢氰酸、醇、水及氨的衍生物等。亲核试剂中一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有:氢氰酸、醇、水及氨的衍生物等。 • 醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或基团的电子效应和空间效应。

18. 1、加氢氰酸 • 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子浓度。

19. 问题 10-4下列哪些化合物难与HCN发生反应？

20. 2 与饱和的亚硫酸氢钠的加成 反应是可逆的,必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液,以促使平衡向右移动. • 适用范围:醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应.

21. 2.       加醇和水 • 在干燥氯化氢存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛（hemiacetal），半缩醛还可以与另一分子醇反应，失水生成缩醛（acetal）。

22. 酮与醇反应生成缩酮（ketal）比较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。酮与醇反应生成缩酮（ketal）比较困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。

23. 缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。缩醛和缩酮的性质相似，对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸则分解成原来的羰基化合物。

24. 水可以与醛、酮的羰基加成形成水合物。 • 偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方。当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成稳定的水合物，其中一些有重要用途。

26. 3.       加Grignard试剂 • Grignard试剂容易与羰基化合物发生亲核加成。

27. Grignard试剂对醛、酮的加成反应的重要性在于：利用Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，形成碳原子更多、具有新碳骨架的醇。Grignard试剂对醛、酮的加成反应的重要性在于：利用Grignard试剂与不同的羰基化合物反应，形成碳原子更多、具有新碳骨架的醇。

28. 4.与氨衍生物的加成

31. 二、a-碳及其氢的反应 • 醛酮的a-H受羰基的影响，表现出相当的活泼性。 • 1. 醇醛缩合 • 在稀碱溶液中，一分子醛的a-碳（以负碳离子形式存在）可以与另一分子醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，从而生成b-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合（aldol condensation）。

33. 醇醛缩合是有机合成中增长碳链的重要方法。

34. 2．卤代反应碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-二卤代物和a-三卤代物。2．卤代反应碱催化下，卤素（Cl2、Br2、I2）与含有a-H的醛或酮迅速反应，生成a-二卤代物和a-三卤代物。 • 含有3个a-H的醛或酮（如乙醛和甲基酮等）与卤素的氢氧化钠溶液作用，首先生成a-三卤代物，后者在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐。该反应又称为卤仿反应。

35. 进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物是碘仿和羧酸盐，所以称为碘仿反应。进行卤仿反应常用碘的碱溶液，产物是碘仿和羧酸盐，所以称为碘仿反应。

36. 三、 氧化反应和还原反应 • 1.氧化反应 • 醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别之一。 • 实验室中，可利用弱氧化剂(如：Tollens试剂、Fehling试剂等)能氧化醛而不能氧化酮的特性，方便地鉴别醛与酮。

37. Tollens试剂（硝酸银的氨溶液）与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜，故称银镜反应。醛则被氧化成羧酸。Tollens试剂（硝酸银的氨溶液）与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜，故称银镜反应。醛则被氧化成羧酸。

38. Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）与醛一起加热，Cu2﹢被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出，醛被氧化成羧酸。Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）与醛一起加热，Cu2﹢被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出，醛被氧化成羧酸。 • 芳香醛不与Fehling试剂反应，故可用它们来鉴别脂肪醛与芳香醛。

39. 2. 还原反应 • 醛和酮都可以被还原。用不同的还原剂，可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成-CH2-。 • 在金属催化剂铂、镍等存在下，以氢气为还原剂使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。

40. 也常用金属氢化物：氢化铝锂（LiAlH4）、氢化硼钠（NaBH4）等还原剂还原醛、酮的羰基，其产物为伯醇和仲醇。也常用金属氢化物：氢化铝锂（LiAlH4）、氢化硼钠（NaBH4）等还原剂还原醛、酮的羰基，其产物为伯醇和仲醇。

42. 含甲醛40%、甲醇约10%。这种水溶液叫做福尔马林（formalin）。含甲醛40%、甲醇约10%。这种水溶液叫做福尔马林（formalin）。 • 福尔马林是一种有效的消毒剂和防腐剂，可用于外科器械、手套、污染物等的消毒，也可作保存解剖标本的防腐剂。甲醛具有使蛋白质凝固的作用，细菌的蛋白质被甲醛凝固后，可使细菌死亡，并使皮肤硬化，起到消毒作用。

43. 甲醛在常温下为气体，对眼、鼻和喉的粘膜有强烈的刺激作用。这可能是因为甲的醛基与粘膜中蛋白质的游离氨基间发生了反应。甲醛在常温下为气体，对眼、鼻和喉的粘膜有强烈的刺激作用。这可能是因为甲的醛基与粘膜中蛋白质的游离氨基间发生了反应。 • 长期接触过量的甲醛对人体十分有害。装修房屋的劣质油漆和涂料中、甲醛超标的助剂处理纤维中、用甲醛水溶液泡发的海鲜中都会对人体造成很大危害，轻者头疼恶心，重者白血球降低。 • 现已探明，甲醛具有较强的致癌作用。