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14.3 络合滴定法

14.3 络合滴定法. 络合平衡 络合滴定 硬度与测定. 一 . 络合平衡 金属离子与络合剂 ( 配合剂 ) 形成络合物 ( 配合物 ) 的反应称为 络合反应 ( 配合反应 ) 。 1. 氨羧络合剂： 是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸 （ EDTA ） 2.EDTA 及其性质 (1) EDTA 结构.

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14.3 络合滴定法

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  1. 14.3络合滴定法 • 络合平衡 • 络合滴定 • 硬度与测定

  2. 一.络合平衡 金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。 1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 最常用：乙二胺四乙酸（EDTA） 2.EDTA及其性质 (1)EDTA结构

  3. (2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。 （3）EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡: 有七种存在形式： 1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式；

  4. 3.EDTA与金属离子的络合物 (1) 与金属离子能形成5个5元环，配合物的稳定性高； 金属离子与EDTA的配位反应： Mn+ + Y4- = MY 稳定常数： 简写为： M + Y = MY 稳定常数：

  5. 稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20; （2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。

  6. 4.酸度对络合滴定的影响 （1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。 （2）酸效应系数:pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 定义： 酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。

  7. (3)酸效应系数与H+浓度的关系

  8. 说明： 1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低, αY（H） 越大); 2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常αY（H）>1, [Y' ]>[Y]。 4) 当pH>12,αY（H）=1时，表示 [Y' ]=[Y]； 总有αY（H）≥1 pH～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线.

  9. 由于酸效应的影响，EDTA与金属离 子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同 pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入 条件稳定常数。 5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数 络合滴定中的副反应

  10. 滴定主反应： Mn+ + Y4- = MY ⑴考虑酸效应影响： 由： 得： 带入稳定常数表达式得：

  11. lgK'MY = lgKMY – lgαY（H)

  12. （2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。 副反应系数: 条件稳定常数: lgK'MY = lgKMY - lgαY（H）－lgαM 由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解 效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。

  13. 例题: 计算pH=5.0 和 pH=2.0时 的条件稳定常数 lgK 'ZnY。 解：查表得：lgKZnY=16.5 由公式： lgK‘MY = lgKMY - lg αY（H） 得： pH=5.0 时, lg αY（H）= 6.6， lgK ' ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=2.0 时, lg αY（H）=13.51， lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0

  14. 6.金属离子准确滴定的条件 若允许的相对误差为±0.1%，根据终点误差公式，可得: 金属离子能被准确滴定的条件为： lgcK'MY≥6 当 c =10-2 mol/L 时： lgK'MY≥8

  15. 7．最小pH的计算及林旁曲线 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K’MY减小，不利于滴定。 两种因素相互制约，具有最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求， 同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。

  16. 最小pH的计算： 由 lgK’MY≥8 得： lgKMY - lgα Y（H）≥8 即：lgαY(H) ≤ lgKMY –8 lgαY(H) = lgKMY –8 →最小pH 将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线， 最小pH值～ lgKMY称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。

  17. 二、络合滴定 1.络合滴定曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入, 被滴定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离 子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体 积作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。 例题： 计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。

  18. （1） 在溶液在pH>12时进行滴定时： 酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-] 1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00 2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，－0.1％） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3 3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ； KCaY=1010.69 由稳定常数表达式，得:0.005/X2 = 1010.69 , [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ； pCa=6.49

  19. 4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％） [Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L 由稳定常数表达式得： [Ca 2+]=2.00×10-8 mol/L ； pCa=7.69 由计算可得: 滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ; 化学计量点: pCa=6.49

  20. (2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应； lgK’MY=lgK MY -lgαY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出K’MY后计算。 2.影响滴定突跃的主要因素 （1) 络合物的条件稳定常数：K’MY越大,滴定突跃越大。 （2）被滴定金属离子的浓度：CM越大,滴定突跃越大 。

  21. 3.计量点pMsp的计算 计量点pMsp的计算通式为： pMsp= （pCM.sp＋lgK，MY）； CM.sp= CM CM.sp :计量点时金属离子总浓度; CM : 起始金属离子总浓度.

  22. 4.金属指示剂 （1）作用原理 金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂(In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY),达到计量点时,稍过量的EDTA便置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂,溶液随之由乙色变为甲色.

  23. 金属指示剂变色过程： 滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色 甲色乙色 以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY 终点, MIn + Y = MY + In 溶液由乙色变为甲色 乙色甲色 例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈 紫红色: 铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色), 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+－铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+－铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+－Y

  24. （2）金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别; 注意:金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化： H2In- ======= HIn2- ======== In3- pH <6 8～11 >12 紫红色 蓝色 橙色 其指示剂络合物为紫红色,故适用范围pH=8～11.

  25. 2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当 不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来，终点提前； 不能太大：指示剂应能够被滴定剂置换出来； 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K ’MIn >K ’MY),终点时不能被滴定剂置换出来的现象。 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。

  26. 3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长现象。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加有机溶剂、加热的方法避免指示剂僵化。

  27. 三 、硬度与测定 1.硬度及分类 ⑴按致硬阳离子分:总硬度=钙硬度[Ca2+] +镁硬度[Mg2+] . (2)按阴离子组成分:总硬度=碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、 Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。一般加热煮沸 可以除去，因此称为暂时硬度。 Ca（HCO3）2 = CaCO3↓+CO2↑+H2O 由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度 （100℃时为13mg/L）则碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。 非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、 CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久 硬度。

  28. 2.硬度的单位 （1）mmol/L：这是现在的通用单位。 （2)mg/L； 1)mg Ca2+ /L; mgMg2+/L ; 2)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1 CaCO3mg/L; 3) mg CaO/L, 1mmol/L=56.1 CaOmg/L (3)德国度（简称度）: 1度=10mgCaO/L所引起的硬度。 (4)法国度:1法国度=10mg CaCO3/L所引起的硬度。

  29. 3.硬度的测定 （1)总硬度测定:[Ca2+ +Mg2+] 的测定 在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl缓冲溶液,调节pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+) ,加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。 计算公式： CEDTA：EDTA标准溶液浓度，mol/L; VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml; V水:水样的体积,ml

  30. ⑵Ca2+测定: 一定体积水样,用NaOH(沉淀掩蔽剂)调节pH﹥12,此 时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示剂,溶液呈红色, 用 EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。 计算公式： MCa= 40.08g/mol MMg= 24.30g/mol

  31. 4.天然水中硬度与碱度的关系 （1）总碱度＜总硬度 : 即C（HCO3－）＜C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总碱度; 非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度 （2）总碱度＞总硬度 : 即 C（HCO3－）＞C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总硬度 ;无非碳酸盐硬度， 负硬度=总碱度-总硬度 NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。 （3）总硬度=总碱度 : 即 C（HCO3－）=C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度

  32. 例题 1.金属离子与已二胺四乙酸的络合比为（ C ） A 1：2 B 2：1 C 1：1 D 2：2 2.EDTA酸效应系数的定义是（ B ） A, [Y]/[Y]总B，[Y]总/[Y] C，[H+]/[Y]总D, [Y]总/[H+] 3.金属离子M能够用EDTA直接滴定的最大αY(H)是（ A ） A. ㏒αY(H)≤㏒K(MY)-8 B. ㏒αY(H)≥㏒K(MY)-8 C. ㏒αY(H)≤㏒K(MY’)-8 D. ㏒αY(H)≥㏒K(MY’)-8

  33. 5.铬黑T指示剂：色变如下 H2In- pka2=6.3 HIn2- pka3=11.6 In3- 红色 蓝色 橙色 铬黑T与金属离子M生成红色配合物MIn，可见铬黑T应用于EDTA滴定中的pH条件为：（ C ） A、pH≤6.3 B、pH≥11.6 C、6.3≤pH≤11.6 D、pH≥12 6、金属离子M能够用EDTA直接滴定的必要条件是( B ) A.C.K(MY)≥106 B.C.K’ (MY)≥106 C. lgC.K(MY)≥106 D.lgC.K’ (MY)≥106 7.EDTA滴定Ca2+ 离子反应的lgKCaY =10.69,若该反应在某酸度条件下的lgKCaY , =8.00,则该条件下Y4- 离子的酸效应系数lgα等于( B ) A 8.00 B 2.69 C 10.69 D -2.69

  34. 8. ETDA容量法是目前测定总硬度的常用方法，请指出本法所用的指示剂为（ A ）。 A.铬黑T; B、酸性铬蓝K;C、酚酞络合剂;D、甲基百里酚酞 9.当络合物的稳定常数符合（ A ）时，才可用于络合滴定。 A、1gK’稳>8时;B、1gK’稳<8时 ;C、1gK’稳<10; D、1gK’稳>10时 9+1：测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为： A。EDTA滴定法B。酸碱滴定法 C。氧化还原滴定法 D。沉淀滴定法

  35. 10.在Ca ,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消除Mg的干扰，宜用：（ C ） A 控制酸度法 B 络合掩蔽法 C 氧化还原掩蔽法 C 沉淀掩蔽法 10＋1、 某溶液主要含Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+.在pH=10时,加入三乙醇胺后以EDTA滴定,用铬黑T为指示剂,则测出的是 ( ) A.Mg2+ B.Ca2+ C.Ca2+．、Mg2+ D.Fe3+ 、Al3+

  36. 11、已知0.1000mol·L-1EDTA溶液，在某酸度下Y4-离子的酸效应系数的对数为1ga=7.24，则该溶液中[Y4-]等于： C A、10-7．24mol·L-1;B、107。24mol·L-1；C、10-8。24mol·L-1；D、10-6.24mol·L-1； 12. 以EDTA（Y）滴定Ca2+离子。若已知该反应的平衡常数为KCaY和Y4-离子的酸效应系数a，则该滴定反应的酸效应平衡常数等于： C A、aKCaY； B、a/KCaY； C、KCaY/a； D、a/[Ca2+]； 13.用EDTA滴定Ca2+离子反应的1gKCaY=10.69。当pH=9.0时，Y4-离子的1ga=1.29，则该反应的1gK’CaY等于：D A、1.29； B、-9.40； C、10.69； D、9.40； E、11.96

  37. 14.在EDTA配位滴定中，下列有关EDTA酸效应的叙述，何者是正确的？ B A、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈高； B、酸效应系数愈小，配合物愈稳定； C、反应的pH愈大，EDTA酸效应系数愈大； D、EDTA的酸效应系数愈大，滴定曲线的pM突跃范围愈宽。 15.对于EDTA（Y）配位滴定中的金属指示剂（In），要求它与被测金属离子（M）形成的配合物的条件稳定常数为：B A、> K’MY； B、< K’MY；C、≈ K’MY；D、≥108.0

  38. 16.pH=3时,EDTA的酸效应系数为1010.60,若某金属离子的浓度为0.01moL/L,则该离子被准确滴定的条件为: C A. lgK稳≥16.60; B. lgK稳<16.60 C. lgK稳≥ 18.60; D. lgK稳< 18.60 17.已知pH=12时,Y4-离子在EDTA总浓度中占98.04%,则酸效应系数为: D • 0.98 ; B. 98.04 ; C.1.02×102 ; D.1.02

  39. 18.EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中Fe3＋、Al3+的干扰，可选用的掩蔽剂为： B • KCN ; B.三乙醇胺 ； C.NH4F ; D. NaOH 19.水样中含有Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋ 、Al3+,用 EDTA滴定法测定,如加入NH4F,则测定的是:A • Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋的总量; B. Ca2+、Mg2＋的总量； C. Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋ 、Al3+的总量; D. Fe3＋ 、Al3+的总量

  40. 20.EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中Cu2＋、Zn2+的干扰，可选用的掩蔽剂为： A • KCN ; B.三乙醇胺 ； C.盐酸羟胺; D. NaS

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