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第 七 章 化学动力学 初步

第 七 章 化学动力学 初步. Fundamental of Chemical Kinetics. 不同反应速度差别很大且与  G 大小无关. 例： N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) △ r = - 92.22 kJ.mol -1 （放热） △ r = - 33.0 kJ.mol -1 △ r = - RT ln K  K = 6.1  10 5 但实际上， R.T. ，常压，观察不到反应。. 热力学不涉入时间，反应速率，反应机理。 反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。.

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第 七 章 化学动力学 初步

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  1. 第七章 化学动力学初步 Fundamental of Chemical Kinetics

  2. 不同反应速度差别很大且与G大小无关 例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) △r= - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △r = - 33.0 kJ.mol-1 △r = - RT lnK K = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 热力学不涉入时间，反应速率，反应机理。 反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。

  3. 1. 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 如果能，正反应能否进行到底 3. 放热？吸热？ 4. 反应是如何进行的？ 5. 反应多快？ 1.反应的方向(△rGm﹤0 ?) 2. 反应的限度(K 大小)； 3. 反应过程的能量转换 （ △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热） 4. 反应机理 5. 反应速率 “化学热力学”回答前3个问题； “化学动力学”回答后2个问题。

  4. 7.1.1根据反应进度定义反应速率 7.1 化学反应速率 • 反应进度 dD + eE = gG + hH 单位是mol·s-1

  5. 7.1.2根据浓度变化定义反应速率 若反应系统的体积为V，且V不随时间而变 瞬时速率 单位是mol·L-1·s-1 平均速率

  6. 单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值 • 平均速率 c t 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)

  7. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率极限 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)

  8. H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) 不同时间范围反应速率 不同，随反应物浓度减小，反应速率减小。

  9. ξ/V－t曲线的切线，其斜率（为这一时刻的反应进度与时间的比值）就是在该时刻的反应速率ξ/V－t曲线的切线，其斜率（为这一时刻的反应进度与时间的比值）就是在该时刻的反应速率

  10. 7.2 浓度对化学反应速率的影响 m+n：反应级数 7.2.1 浓度对化学反应速率的影响与速率方程 aA + bB= dD + eE， r = kcAmcBn “反应速率方程式”/“反应动力学方程式” k: 速率常数，是温度的函数，不随浓度变化 cA:某时刻反应物A的浓度； cB:某时刻反应物B的浓度； m和n分别为反应物A、B的幂指数,其数值必须由实验测定

  11. 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) 1 4 9 r = kc(NOCl)m 3.60×10-9mol·dm-3·s-1 =k(0.30mol·dm-3)m 1.44×10-8 mol·dm-3·s-1 =k(0.60mol·dm-3)m 3.24×10-8mol·dm-3·s-1 =k(0.90mol·dm-3)m m = 2 k = 4.010-8mol-1·dm3·s-1

  12. 7.2.2 有效碰撞理论 发生反应的两个基本前提足够高的能量适当的碰撞几何方位 有效碰撞

  13. 足够高的能量 E平：反应物分子平均能量 Ec： 活化分子的最低能量 活化分子 活化能：Ea= Ec– E平

  14. 适当的碰撞几何方位

  15. 气体反应： Z* = Z f P Z*:反应速率或有效碰撞频率 Z：碰撞频率 f：有效碰撞分数(活化分子的百分数) P：取向因子 解释浓度对化学反应速率的影响 Z* =Z f P

  16. 7.3 温度对化学反应速率的影响 Z* = Z f P 反应温度每升高10K，r将增大 2 ~ 4倍

  17. 2H2(g)+O2(g)=2H2O rGm =-457.18KJ/mol R.T. 几乎看不到反应. 点燃，爆炸 : T , k  , r

  18. 7.3.1 阿伦尼乌斯反应速率公式 A：反应的频率因子 1. Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%； 2. 温度升高，k增大，由于k与-1/T为指数关系，温度的微小变化将引起速率常数k较大的变化，对活化能Ea较大的反应来说，尤其如此。

  19. 7.3.2 阿伦尼乌斯公式的应用 以 lnk对 作图（直线），其斜率应为 - ，据此可求得反应的活化能 Ea。

  20. 已知T1—k1， T2—k2，求Ea 两式相除 取对数

  21. 由Ea计算反应速率常数 2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。

  22. 根据 ln= 对同一反应，升高一定温度，k在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；但是对于原本反应温度很高的反应 , 采用升温的方法提高反应速率效果不大 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

  23. 7.4 催化剂对化学反应速率的影响 “催化剂”是能改变反应速率，而本身在反应前后组成和质量不变的物质。催化剂改变反应速率的作用，称为“催化作用”。有催化剂参加的反应，称为“催化反应”。

  24. 很高的专一性/特殊的选择性 • “正催化”和“负催化”、“自（动）催化作用”、“助催化剂”和“催化剂毒物” • “物理催化”、“生物催化”和“化学催化” • “均相催化”和“多相催化”

  25. 7.4.1过渡态理论 从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化配合物所处的状态叫过渡态。

  26. 碰撞理论：Ea = Ec – E平 Ea(逆) Ea(正) 反应焓变

  27. Eac Eac Ea(逆) (正) Ea(逆) (正) 反应焓变<0 反应焓变>0

  28. 化学反应活化能在60～250 kJ·mol-1之间； 活化能小于40 kJ · mol-1时，反应速率极大，以致无法用实验测定； 活化能大于400 kJ · mol-1时，反应速率就太小了。

  29. (二)催化作用（Catalysis） 原因： 改变了反应机理/途径、使 Ea k  r

  30. 注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的△r , △r , △r 均不变，由 △r = -RT lnK可知，平衡常数 K 也不变。

  31. 不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） 同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。 Z* =Z f P Z* = Z f P

  32. 7.5 反应机理与反应级数 7.5.1 基元反应和质量作用定律 如果一个化学反应，反应物分子通过有效碰撞，一步直接转化为生成物分子，这种化学反应就称为“基元反应”(elementary reaction)或“简单反应”。 aA + bB = dD + eE r = k(CA)a•(CB)b 基元反应的“质量作用定律”

  33. 基元反应 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

  34. 基元反应的“质量作用定律” SO2Cl2 = SO2 + Cl2 2NO2= 2NO + O2 NO2+ CO = NO + CO2 r = k r = k ()2 r = k

  35. 如何判断是否是基元反应？ 若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。 若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和相符，反应也不一定是“基元反应”。

  36. 7.5.2反应级数 任一反应 aA + bB = dD + eE， r = kcAmcBn 速率方程式中各物质浓度幂指数的代数和“m + n”称为该反应的级数（order of reaction），它可以是整数，分数或零。 m+n：反应级数

  37. k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1； 二级反应 (mol·L-1)-1 ·s-1； k不随浓度而变， 但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

  38. 零级反应 r=k dc=-kdt = -k - =-kt =-kt 浓度－t作图为直线，斜率为-k 2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g) k＝1.5×10－3 mol L-1  s-1

  39. 一级反应 r=kC C = k ln = kt ln=ln-kt lnc－t 作图为直线，斜率为-k

  40. 半衰期

  41. 半衰期 当(A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”

  42. 二级反应 r=kC2 C2 = k =kt 1/c－t 作图为直线，斜率为k

  43. 7.5.3反应机理和反应分子数 一个在给定条件下进行的化学反应，通过实验确定了其速率方程后，可以进一步据此推测这个反应的反应机理

  44. 基元反应 N2O5⇌ NO2 + NO3 NO2 + NO3NO+O2+NO2 NO3+ NO2NO2 2 N2O5 4 NO2+ O2

  45. 定速步骤/速控步骤 依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数 步骤（2） 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率可认为就是总反应的速率

  46. 依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数 例. 现认为这个非基元反应包括3个基元反应： （1） Br2→ 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2→ HBr + H k2小（慢） （3） H+ Br2→ HBr + Br k3大（快） （链式反应机理）

  47. 基元反应：aA+ bB = dD + eE， 反应的分子数是(a+b) (1)反应分子数是一个微观概念，表示实际参加基元反应的分子数。只有对基元反应，才能说反应分子数，复杂反应不存在反应分子数的概念。 (2) 反应分子数和反应级数的区别和联系：反应级数是一个宏观概念，代表了由实验测得的反应物质浓度对反应速率影响的大小。尽管对基元反应，反应级数和反应分子数数值相等，但它们的物理意义不同。

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