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El orden sináptico: una clave para entender el enlace multicéntrico

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Presentation Transcript

  1. El orden sináptico: una clave para entender el enlace multicéntrico Bernard Silvi Laboratoire de Chimie Théorique Université Pierre et Marie Curie 4, place Jussieu 75252 -Paris

  2. El enlace multicéntrico • Un concepto al parecer extraño para el químico • enlaces son representados por trazos entre símbolos químicos • el concepto de valencia no lo tiene en cuenta • enlaces son caracterizados por: • energías de enlace • longitud de enlace • Descomposición de la energía • potencial de pares atómicos • la contribución del término de Axilrod-Teller es muy pequeña • No existe en la teoría de Lewis • originalmente con átomos cúbicos • No se define en el libro de Pauling sino en el de Coulson

  3. Orígenes del concepto • El problema del diborano o clásico puentes hidrogeno (Dilthey 1921) en contradicción con la valencia del boro y con el número de electrones

  4. Respuesta dada por la espectroscopia • barrera de rotación interna alta (Stitt 1940) • espectro infrarrojo (Price 1947) • Propuestas de estructura electrónica • capas K ligantes (Hellriegel 1930) • estructuras de resonancia (Nekrassov 1940, Syrkin y Dyatkina 1941, Seel 1945)

  5. El doble enlace protonado (Pitzer 1945) • representación de orbitales moleculares (Longuet-Higgins 1949)

  6. Generalización: enlace 3c-2e • En B2H6

  7. Generalización: enlace3c-2e • B-B-B enlaces

  8. Generalización: enlaces 3c-4e • F-Xe-F

  9. Ventajas y desventajas • Modelo reconocido en la química del boro • trabajo de Lipscomb • herramienta predictiva • Interpretación del desarrollo del cálculo numérico • sentido químico dado a la función de onda • dependencia de la base • no invariancia de los OM

  10. Enlaces y conceptos relacionados • Enlaces no son observables desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica • Pertenecen a otro nivel (químico) de entendimiento • Definiciones a veces carentes de precisión • ¿Es un enlace tricéntrico un enlace?

  11. Conceptos químicos del enlace • Describen moléculas y sólidos en términos de enlaces, pares libres, etc.... • Enlaces son lazos entre átomos • Según Lewis un enlace está formado por un par de electrones • La regla del octeto debe cumplirse • La Química clasifica el enlace en: covalente, polar, dativo, metálico, iónico • El modelo VSEPR permite de predecir la geometría • Estos conceptos racionalizan la estequiometría y la estructura molecular • El enfoque de la Química ha sido y es un éxito

  12. Il me faut cependant avouer que la chimie proprement dite ne m’a jamais beaucoup intéressé.Pourquoi?Peut être parce que des notions telles que celles de valence, de liaison chimique etc., m’ont toujours semblé peu claires du point de vue conceptuel. René Thom Paraboles et catastrophesHe de decir que la Química propiamente dicha no me ha interesado mucho ¿Por qué?Quizás porque nociones como las de valencia, enlace químico, etc., me han parecido siempre poco claras desde el punto de vista conceptual.

  13. ¿Cómo debe ser la teoría del enlace químico? • Debe investigar las propiedades locales de la materia con una teoría matemática adecuada • Las matemáticas revelan las relaciones y los comportamientos que son consecuencia de la inteligibilidad de la Naturaleza • La correspondencia de los conceptos químicos con objetos matemáticos puede mejorar sus definiciones y permitir la introducción de nuevos conceptos • El isomorfismo proporciona el modelo matemático

  14. Punto de partida • Interpretación estadística de la Mecánica Cuántica • epistemológicamente válida • puente de unión entre el mundo microscópico y clásico • representación en el espacio de posiciones • Iniciado por Daudel con la teoría de Loge • impedido por la complejidad numérica • ¿Cómo seguir?

  15. Teorías topológicas del enlace • Propuesta: proporcionar una razón cualitativa rigurosa: • modelo matemático del enfoque de Lewis • definiciones de los enlaces sin ambigüedad • Trasfondo matemático: teoría de los sistemas dinámicos • Éxitos: AIM (R. Bader)

  16. Algunas definiciones • Sistema dinámico gradiente ligado sobre 3 • campo vectorial X=V(r) • V(r) función potencial definida y derivable para todos r • la analogía con un campo de velocidades X=dr/dt permite de construir trayectorias • además V(r) depende de un conjunto de parámetros {ai} llamado espacio de control, i.e.: V(r;{ai})

  17. Más definiciones.... • Puntos críticos • índice: número de valores propios positivos de la matriz de las derivadas segundas (hessiana) • punto critico hiperbólico : ninguno de los valores propios vale cero • variedad estable • cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0 • separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 • relación de Poincaré-Hopf • estabilidad estructural: • condición: los puntos críticos son todos hiperbólicos

  18. cuenca 2 cuenca 1 Un ejemplo meteorológico : V(r{ai})=-P

  19. Dominios • Definición • No más matemáticas a b

  20. Teoría de los Átomos en Moléculas • Camino de enlace • variedad inestable de un punto crítico de índice 1 • punto crítico de enlace • Solamente son posibles enlaces bicéntricos

  21. Vuelta a la teoría del enlace • La teoría de Lewis se basa en el concepto de pares electrónicos, la función potencial debe estar relacionada con la densidad de pares y debe probar la eficacia del principio de Pauli • función de localización h(r; ai) • ELF (Becke and Edgecombe 1990) ha sido elegida por nuestra comunidad cf: Workshop “Content and interpretation of ELF and related functions” Dresden, junio2001

  22. ¿Qué es ELF? • Desarrollo de Taylor de la probabilidad condicional del par electrónico : • Normalización física basada en el gas homogéneo de electrones • Normalización cosmética para confinar ELF en el intervalo 0-1 • Puede ser determinada a partir de densidades experimentales

  23. Integral de la Probabilidad condicional (Dobson y Savin) • seis llegan a ser tres • Límite por q0

  24. V(O, H) V(O) V(C, O) C(O) C(C) V(C, H) Análisis: clasificación de las cuencas Representación gráfica: isosuperficies de la función • Cuencas de core y de valencia • Nomenclatura • C(A) core • V(A, ..) valencia • código de color

  25. valencia cores O S Pares libres enlace Análisis de los dominios de localización: • Limitados por la isosuperficie h(r)=f • dominios reducibles e irreducibles • separación de los dominios de core y de valencia (rcv) • Jerarquía de las cuencas: diagrama de bifurcación Dominio padre

  26. Diagrama detallado:

  27. Jerarquía de los dominios de localización: complejo • separación valencia-valencia (rvv) • Ej.: FH CO2

  28. Jerarquía de los dominios de localización: par iónico • separación core-valencia (rcv) • Ej. : LiF

  29. Los dos procesos lleno-lleno: 2 objetos químicos únicos (o más) complejo, par iónico, fisisorción vacío-lleno 1 objeto químico único molécula, ion, quimisorción

  30. El orden sináptico El orden sináptico  de una cuenca de valencia o de un grupo de cuencas de valencia es el número de cores que pertenecen al mismo objeto químico único con el que comparte una frontera (separatriz) • el protón numerado como 1 • complementario del concepto de valencia

  31. Orden sináptico: CH3F disináptico disináptico protonado monosináptico

  32. Orden sináptico y reacciones químicas • Ruptura del enlace covalente: C2H6

  33. Orden sináptico y reacciones químicas • Ruptura del enlace dativo: BH3NH3

  34. Enlace multicéntrico 3c-2e • Enlace protonado: B2H6 protonado trisináptico

  35. Enlace multicéntrico 3c-2e • Enlace B-B-B: B4H4

  36. Enlace multicéntrico 3c-2e • Hidrogeno agóstico: RuClCH 3CH2(PH3)

  37. Enlace multicéntrico 3c-2e • Protonacion agóstica 0.223 0.235

  38. Enlace 3c-2e: C con alta coordinacion • Pentacoordinado sp3: Al2H4(CH3)2

  39. Carbono plano tetracoordinado R. Choukroun, B. Donnadieu, J-S. Zhao, P. Cassoux, C. Lepetit et B. Silvi, Organometallics, 19, 1901-1911 (2000)

  40. Carbono plano pentacoordinado P. v. R. Schleyer, comunicación personal

  41. Carbono plano hexacoordinado P. v. R. Schleyer, comunicación´privada

  42. Enlace metálico • Cluster metálico:Li6

  43. Enlace metálico • Estructura cúbica centrada en el cuerpo

  44. Enlace metálico • Estructura cúbica centrada en las caras

  45. Enlace metálico • ¿Interacción electrón-fonón?

  46. Elenlace multicéntrico 3c-4e • Moléculas hipervalentes: XeF2

  47. Conclusiones • El análisis topológico de ELF proporciona • una definición del enlace multicéntrico en el espacio de posición sin ambigüedad • enlaces 3c-2e son verdaderos enlaces multicéntricos • enlaces 3c-4e no son enlaces multicéntricos • El orden sináptico de la cuenca es un buen descriptor • Es complementario del concepto de valencia • Sin embargo, la elección de la función de localización deja un problema abierto

  48. No obstante… Many forms of localization functions have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that ELF is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of localization function except all those others that have been tried from time to time. Many forms of government have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that democracy is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of government except all those others that have been tried from time to time. W. Churchill

  49. Agradecimientos • Laboratoire de Chimie Théorique (Paris): H.Chevreau, F. Colonna, H. Demirdjian, I. Fourré, F. Fuster, H. Gérard, C. Giessner-Prettre, A. Hénoux, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, J. Pilme, A. Savin, A. Sevin • Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani • Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, M. Calatayud, M. Feliz, R. Llusar • Université de Wroclaw: S. Berski, Z. Latajka • Centro per lo Studio delle Relazioni tra Struttura e Reattività Chimica CNR (Milan): C. Gatti • Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse): C. Lepetit • Universitad de Oviedo: J. M. Recio, P. Mori Sanchez • University of Helsinki: J. Lundell, M. Sundberg • McMaster University: R. G. Gillespie

  50. That's all folks