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13.1 d 区元素通论

13.1 d 区元素通论. 13.1.1 原子的电子层构型和原子半径 d 区元素的外围电子构型为： (n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd 为 4d 10 5s 0 外 ) 。 d 区元素的原子半径见 P272 的表 13 － 1 ，而其随周期和原子序数的变化见 P271 图 13 － 2 ，同一过渡系的元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减少。但从第 5 族开始变化得很缓慢。到铜族（第 11 族）前后又逐渐回升。 同族过渡元素的原子半径，自上而下随着原子序数的增大而增大。 13.1.2 d 区元素的氧化态

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13.1 d 区元素通论

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  1. 13.1 d区元素通论 13.1.1原子的电子层构型和原子半径 d区元素的外围电子构型为：(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为4d105s0外)。 d区元素的原子半径见P272的表13－1，而其随周期和原子序数的变化见P271图13－2，同一过渡系的元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减少。但从第5族开始变化得很缓慢。到铜族（第11族）前后又逐渐回升。 同族过渡元素的原子半径，自上而下随着原子序数的增大而增大。 13.1.2 d区元素的氧化态 d区元素有多种可变氧化态，这是他们的一个显著特征。氧化态一般由＋2依次增加到它对应的族数（第8族以后的除外） 13.1.3 单质的物理性质 都是金属,具有较高的硬度、熔点、沸点高。熔点最高的单质是钨(W)，达到3370℃，硬度最大的金属是铬(Cr)，密度最大的单质是锇(Os) 导电性、导热性、延展性好，彼此之间及与非过渡金属可组成具有多种特种性能的合金。

  2. 13.1 d区元素通论 13.1.4 单质的化学性质 单质参与的化学反应能力，主要取决于其提供电子的倾向及金属表面的性质。除铜外，第一过渡系都是比较活泼的金属。第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 13.1.5 氧化物及其水合物的酸碱性 d区元素高氧化态的氧化物为酸性氧化物，相应的水合物为酸。低氧化态氧化物为碱性氧化物，其相应的水合物为碱。 同一过渡系元素的氧化物及其水合物的碱性，从左至右逐渐减弱，高氧化态时表现为从碱到酸。低氧化态的氧化物及其水合物从左到右由碱性过渡到两性。具体见P275表13－4。

  3. 13.3 铬 Cr原子的价电子层结构为：3d 5 4s 1。Cr表现出多种氧化态，它的常见氧化态是+6，+3和+2 。 13.3.1金属铬 由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此金属铬的熔沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。含铬12％的钢为不锈钢。 （1）铬的还原性相当强，是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王水和硝酸 ( 不论浓或稀 ) 都不能溶解铬。 （2）在酸性溶液中Cr 2O72- 是个很强的氧化剂，Cr3+在酸性溶液中最稳定，不易被氧化。Cr3+在碱性溶液中有较强的还原性，很容易被氧化成 CrO42 - 离子。 （3）在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 由于铬的光泽度好，抗腐蚀性强，铬常被用来镀在其它金属的表面，不仅外表美观，而且防锈，经久耐用。

  4. 13.3.2铬(Ⅲ)的化合物 13.3.2.1三氧化二铬和氢氧化铬 工业上制铬常以重铬酸铵加热得到：(NH4)2Cr2O7==Cr2O3+N2↑+H2O Cr2O3具有两性： Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3 H2O + HCrO2 H+ + CrO2- + H2O 三氧化二铬Cr2O3是一种绿色的固体，熔点很高，为2263K 。它是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。 向 Cr(Ⅲ) 盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色的氢氧化铬 Cr(OH)3的胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬 Cr2O3. nH2O ，Cr(OH)3也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。

  5. 13.3.2铬(Ⅲ)的化合物 13.3.2.2 硫酸铬（Ⅲ）和铬矾 Cr2O3溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3， Cr2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O紫色，Cr 2 (SO 4 ) 3 · 6H 2 O 绿色， Cr 2 (SO 4 ) 3桃红色。 溶于浓的强碱 NaOH 中生成绿色的亚铬酸钠 Na[Cr(OH)4 ] 或 NaCrO2。 Cr2O3 + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O                 Cr2O3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2Na[Cr(OH) 4 ] Cr(OH)3在溶液中存在着如下平衡： Cr 3+ + 3OH - ←→ Cr(OH) 3 ←→ H+ + CrO2 - + H2O 紫色 蓝灰色 绿色 硫酸铬与碱金属硫酸盐形成铬矾 MCr(SO4)2 .12H2 O (M=Na+、 K+、Rb+、Cs+、NH4+、Ti+ )。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛用途。

  6. 13.3.2铬(Ⅲ)的化合物 13.3.2.3铬 ( Ⅲ ) 的配合物 Cr 3+离子的外层电子结构为 3d 3 4s 0 4p 0，它具有 6 个空轨道，同时 Cr 3+离子的半径也较小 (64pm) ，有较强的正电场，因此 Cr 3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O、NH3、Cl－、 CN－、C2 O42－等配位体生成配位数为6的d2sp3型的配合物。

  7. 13.3.3铬(Ⅵ) 的化合物 13.3.3.1三氧化铬 三氧化即为铬酐，CrO 3 的制备方法：在工业上或实验室中，制取CrO3 是利用 Na2Cr2O7或 K2 Cr2O 7的浓溶液与浓硫酸作用，则析出暗红色的CrO 3晶体。 Na2Cr2O7 + 2H2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2CrO 3 ↓ + H2O CrO3易溶于水，溶于水生成铬酸 H2CrO 4 CrO3 + H2O ==H2CrO 4 CrO3的热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气。最后产物是Cr2O3。因此，Cr2 O3是一种强氧化剂。遇到有机物(如酒精)时猛烈反应以至着火。CrO 3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。

  8. 13.3.3铬(Ⅵ) 的化合物 13.3.3.2铬酸盐 常见的可溶性铬酸盐是铬酸钾和铬酸钠，他们都是黄色晶体，碱土金属及铅、银等重金属的铬酸盐均难溶于水，且大多具有特殊颜色。铬酸铅俗称铬黄。 13.3.3.3重铬酸盐 重铬酸钾 K2Cr2O7俗称红矾钾，重铬酸钠 Na2Cr2O7俗称红钒钠，它们都是大粒的橙色的晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶的方法制备出极纯的盐，除用作基准的氧化剂外，在工业上还大量用于火柴、烟火、炸药等方面。 在可溶性铬酸盐或重铬酸盐溶液中，存CrO42-同Cr2O72-之间的平衡： Cr2O72 -+ H2O  ←→ 2HCrO4-  ←→  2 CrO42 -+ 2H （橙红色） （黄色）

  9. 13.3.3铬(Ⅵ) 的化合物 在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂。例如在冷溶液中，Cr2O72-离子可以氧化H2S、H2SO3、HI 等。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- ←→ 2Cr3+ + 7H2O EAθ=1.33 V K2Cr2O7还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。

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