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Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas

Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas. Prof. Dr. Wagner S. Oliveira. Marcus Vinicius D. Garcia. Junho/ 2011. Objetivos. Discutir sobre propriedades das nanopartículas Discutir a ação bactericida da prata

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Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas

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  1. Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas Prof. Dr. Wagner S. Oliveira Marcus Vinicius D. Garcia Junho/ 2011

  2. Objetivos • Discutir sobre propriedades das nanopartículas • Discutir a ação bactericida da prata • Discutir os métodos de síntese química constantes na literatura ( Lee and Meisel – 1982, Turkevitch – 1951) • Analisar a reprodutibilidade dos métodos de síntese • Analisar a estabilidade dos colóides produzidos em diversos meios

  3. Revisão bibliográfica • Quando uma partícula decresce em tamanho uma grande proporção de seus átomos é encontrada na superfície comparada às camadas mais internas. Nanopartículas possuem uma muito maior superfície por unidade de massa comparadas a partículas maiores. Como reações químicas ocorrem nas superfícies, significa que nanopartículas são extremamente mais reativas do que uma massa de material composta de partículas maiores(8,10)

  4. Revisão bibliográfica Tabela 1. Relação entre tamanhos de partículas e a fração de átomos na superfície. Fonte : (Fonte : Guozhong Cao Nanoestructures and nanomaterials pg 37-50, imperial Press 2004 )

  5. Revisão bibliográfica • A maior dificuldade para se desenvolver a fabricação de nanopartículas pelo método químico reside no fato de controlar o tamanho das partículas e fazer cessar o crescimento daquelas por agregação.

  6. Revisão bibliográfica • Partículas finas , incluindo as em escala nanométrica , devido à sua grande superfície , frequentemente se aglomeram para formar partículas secundárias a fim de minimizar a área total e com isso baixar a tensão de interface do sistema.

  7. Revisão bibliográfica • Estabilização pordispersão por repulsão eletrostática resultante da interação entre a electrical double layer (EDL) que cerca as partículas. • A estabilização eletrostática ocorre quando as forças eletrostáticas repulsivas superam as forças atrativas de Van der Waals .

  8. Revisão bibliográfica • Dispersão pela ação de forças estéricas : • Moléculas de surfactantes são absorvidas pela superfície das partículas e suas cadeias liofílicas fazendo uma interação com o solvente. A interação entre as moléculas aumenta a energia livre do sistema e produz uma barreira energética contra a aproximação das partículas uma das outras. • É efetiva em meios aquosos e não aquosos e usada para meios de ata concentração (19,20)

  9. Prata e ação bactericida (11,15,18,30,31) • A prata possui uma ação antimicrobiana contra a maioria das bactérias e fungos. • Na forma de nanopartículas tem uma superfície de contato infinitamente maior e suas propriedades são enormemente aumentadas. • A medicina tem demonstrado que a prata destrói mais de 650 organismos patogênicos. • Os efeitos bactericidas são estudados desde meados de 1800 embora conhecidos desde cerca de 1000 a.c. • Tempo de contato eficaz na ordem de horas

  10. Prata e ação bactericida • Inibe a cadeia respiratória celular (Bragg & Rainnie, 1973) • Inibe de transporte de fosfatos (Schreurs & Rosenberg, 1982). • Influi na retirada de cátions Ca++ e Zn++ das células bacterianas por efeito de substituição. • inibe a multiplicação e crescimentos dos microorganismos ( ação bacteriostática ) que causam odor e infecções • O efeito biocida é diretamente proporcional à concentração de íons Ag+. Assim , quanto maior a concentração de prata maior seu efeito antimicrobiano

  11. Prata e ação bactericida • Concentração efetiva para atuação contra microorganismos : • 0,1 µg /l • Concentração tóxica a seres humanos : • 10 mg / l

  12. Prata e ação bactericida Usos da prata como bactericida : • Curativos • Cateteres • Colóides tópicos • Tubos traqueais • Tecidos biocidas

  13. Prata e ação bactericida Tabela 2. Relação entre o tamanho de nanopartículas de prata e redução de microorganismos em contato. Fonte : Quator Nanotecnologia.

  14. Síntese química de nanopartículas de prata • Basicamente as reações de síntese química de nanopartículas de prata usam o Nitrato de Prata ( AgNO3) como material de partida . • A prata pode ser reduzida de seu nitrato por uma gama de substâncias orgânicas como alcoóis, carboidratos , ácido tartárico, ácido ascórbico , etc. • Os métodos de redução podem variar tanto do tipo do agente redutor como da quantidade e concentração destes, bem como a temperatura de reação, velocidade de agitação e duração do processo de redução. • Os diâmetros da partículas de prata resultantes da síntese dependem dessas condições.

  15. Síntese química de nanopartículas de prata • Além da microscopia eletrônica que permite a visualização das partículas de prata, também estas podem ser caracterizadas pela espectroscopia de uv-visível com picos de absorção ao redor de 400 nm. • Mesmo com picos de absorção semelhantes, uma maior largura dos picos indica agregação de partículas • Uma característica de metais nobres sob a forma de nanopartículas é a forte coloração de suas dispersões coloidais que é causada pela absorção de plasmon de superfície. A ressonância de plasmon de superfície é ausente tanto em nível atômico como em aglomerados.

  16. Síntese química de nanopartículas de prata Tabela 3 . Correlação de tamanhos de nanopartículas de prata e comprimento de onda na análise por Espectroscopia UV-Vis. Fonte : Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 2 February 2007

  17. Síntese química de nanopartículas de prata • Foram estudados dois métodos de redução de prata : • Redução pelo Borohidreto de sódio ( NaBH4) • Redução pelo Citrato de sódio (C6H5O7Na3 )

  18. Síntese química de nanopartículas de prata • A reação química do nitrato de prata com borohidreto de sódio é dada por : AgNO3 + NaBH4 Ag + ½ H2 + ½ B2H6 + NaNO3 ( Lee and Meisel, 1982 )

  19. Síntese química de nanopartículas de prata Características do método: • Partículas entre 5 a 20 nm ( absorção UV-Vis faixa 380-400 nm ) • Concentração dos reagentes: ( AgNO3 / NaBH4 = 1:2) • Agitação constante • Requer baixas temperaturas para a síntese • Exige Correta colocação de reagentes (sem inversões ) • Requer total ausência de redutores contaminantes

  20. Síntese química de nanopartículas de prata 2 3 1 • Esquema de agitação e resfriamento • Gotejamento de AgNO3 sobre solução de NaBH4 • Reflexão de raio laser indicando partículas metálicas • Agregação típica pela adição de eletrólito. • Estabilização do colóide com polímero solúvel impedindo a agregação por ação de eletrólito 4 5 Fonte: Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 2-322-325 February 2007

  21. Síntese química de nanopartículas de prata Figura 3. Prata coloidal em vários estágios de agregação, (A) amarelo pálido, (B) alaranjado, (C) violeta , e (D) acinzentado, Conforme avanço da agregação. Fonte: Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 2 February 2007 • www.JCE.DivCHED.org

  22. Síntese química de nanopartículas de prata 1 2 Figs 4 e 5 . Espectrometria de uv-visível característica de presença de nanopartículas de prata. Fonte : 10. Jiang, L. P.; Xu, S.; Zhu, J. M.; Zhang, J. R.; Zhu, J. J.; Chen, H. Y.; Inorg. Chem.

  23. Síntese química de nanopartículas de prata • A reação química do nitrato de prata e o citrato de sódio é dada por : 4 Ag + C6H5O7Na3 + 2 H2O  4 Ag+ + C6H5O7H3 + 3 Na+ + H + + O2 Turkevitch et al ( 1951 ), Lee and Meisel (1982)

  24. Síntese química de nanopartículas de prata Características do método: • Partículas entre 50 a 100 nm ( absorção UV-Vis faixa 420-440 nm ) • Concentração dos reagentes: ( AgNO3 / C6H5O7H3 = 1:30) • Agitação constante • Requer ebulição para a síntese • Exige Correta colocação de reagentes (sem inversões ) • Requer total ausência de redutores contaminantes

  25. Síntese química de nanopartículas de prata Figura 6. Esquema de gotejamento, agitação e aquecimento da síntese de nanopartículas de prata por redução por citrato de sódio. Fonte : Autor

  26. Síntese química de nanopartículas de prata Figuras 7 (esq) e 8 (dir) . Padrão de coloração de indicação de formação de nanopartículas e ponto de retirada da solução do aquecimento. Fonte : Autor

  27. Resultados e discussões • Método do Citrato de sódio ( Turkevitch – 1951, Lee and Meisel (1982) • Conforme referências da literatura original • 125 ml de nitrato de prata 0,001 m • 5 ml gotejados de citrato de sódio a 1% • Velocidade de gotejamento : 1 gota/s • Reação sob ebulição do nitrato de prata • Tempo de reação sob ebulição ( referência da literatura ) = 40 min • Resfriamento posterior à temperatura ambiente

  28. Resultados e discussões • Variações no método • Tempo de reação sob ebulição • ~30 s (Prashant V. Kamat, Mark Flumiani, and Gregory V. Hartland , 1998) • ~10 min • ~40 min ( Turkevitch et al , 1951)

  29. Resultados Resultados e discussões Tabela 4. Variação de condições de tempo de ebulição e correspondente Estágio de agregação dos procedimentos 1, 2 e 3

  30. Resultados e discussões Resultados Procedimentos 1, 2 e 3 2 3 1 Figura 9. Variação de coloração de vários estágios de agregação. O número corresponde ao procedimento Fonte: Autor

  31. Resultados e discussões Resultados Figura 10. Comparação das amostras sintetizadas pelo procedimento 2 (esquerda) e 1 ( direita ) Indicando dois níveis de agregação. Fonte: Autor

  32. Resultados e discussões Tabela 6 : Conteúdo das amostras e estabilizadores

  33. Resultados e discussões Caracterização por UV- Vis ( 36 h após a síntese ) Tabela 5. Comprimentos de onda e absorbância UV-Vis das amostras T2 e T1

  34. Resultados e discussões Caracterização por UV-Vis Amostras puras ( 36 h após a síntese) Absorbância UV-Vis amostra pura menos agregada – Proc. 1 [T2(1)] Absorbância UV-Vis amostra pura mais agregada – Proc. 2 [ T1(2)]

  35. Resultados e discussões • Testes de estabilidade( método do citrato de sódio) • Após cerca de 90 dias da síntese as amostras puras ( tanto T1(1) e T2(1) ) mostraram agregação pela observação da coloração mais avermelhada. As amostras estabilizadas com polímeros (T1(2), T1(3), T2(1) e T2(2)) mostraram-se inalteradas T1 T2 Figura 11. Aspecto das amostras puras e estabilizadas com polímeros após 90 dias da síntese com citrato de sódio. (as amostras T1 (1) e T2 (1) , puras, mostram agregação a longo prazo ) Fonte: Autor

  36. Resultados e discussões A espectroscopia UV-Vis confirma as condições de agregação e estabilidade da amostra pura T2(1) ( de maior estabilidade inicial) Tabela 7. Comparação dos dados da espectroscopia UV-Vis da amostra T1(1) nos períodos pós-síntese de 36 h e 90 dias.

  37. Resultados e discussões • A estabilidade dos colóides estabilizados com polímeros foi testada com a adição de um eletrólito ( Na2CO3 2 M ) para observar o comportamento na presença deste . • O citrato de sódio mostrou-se um bom estabilizante, mesmo com baixas concentrações de polímeros estabilizadores a médio prazo (90 dias) Figura 12. Teste de estabilização com eletrólito ( Na2CO3 ) em amostras de nanopartículas de prata reduzidas pelo método do citrato de sódio e estabilizadas com PVP a 0,3% . Testes P9 – T2 1(2) e P10- T2(2) Fonte: Autor

  38. Resultados e discussões • Método do Borohidreto de sódio ( Lee and Meisel, 1982 ) • Conforme referências da literatura original e estudos subsequentes • 30 ml de solução 2 mM de Borohidreto de sódio • 10 ml gotejados de solução de nitrato de prata 0,001 M • Velocidade de gotejamento : 1 gota/seg • Banho de gelo – Temperatura mantida em cerca de 2,5 a 3° C • Levado à temperatura ambiente ( ~25°C ) após 7 min ( tempo total de gotejamento )

  39. Resultados e discussões • Variações no método • Velocidade de gotejamento : • 1 gota / s • 1 gota/ 0,7 s

  40. Resultados e discussões Resultados Tabela 8 : Dados dos procedimento, amostras e análise da agregação na síntese por borohidreto de sódio

  41. Resultados e discussões Resultados Procedimentos 4 e 5 Figura 13. Aspecto da coloração dos colóides de nanopartículas de prata obtido pela redução por borohidreto de sódio. À esquerda obtidos por gotejamento de 1 gota/seg (T3 – Proc. 4 ). À direita, obtidos com gotejamento acelerado. (T4 - Proc. 5) Fonte: Autor

  42. Resultados e discussões Caracterização por UV-Vis ( 24 h após a síntese ) Tabela 9. Análise de UV-Vis das amostras T3 e T4 sintetizadas por borohidreto de sódio

  43. Resultados e discussões Caracterização por UV-Vis ( 24 h após a síntese ) Absorbância UV-Vis amostra menos agregada – Proc. 4 Absorbância UV-Vis amostra mais agregada – Proc. 5

  44. Resultados e discussões • Testes de estabilidade (método do Borohidreto de sódio ) • Após cerca de 90 dias ambas as amostras puras mostraram-se estáveis sem níveis observáveis de agregação mantendo a coloração original pós-síntese. • Os testes de estabilidade com eletrólitos no entanto mostraram resultados significativamente diferentes dependendo do meio polimérico e a concentração do polímero . Usaram-se para os testes, as amostras menos agregadas (T3)

  45. Resultados e discussões Tabela 14. Amostras e testes de estabilização por polímeros de colóides de nanopartículas de prata sintetizados por borohidreto de sódio na presença de eletrólitos. (os indicadores + mostram o nível de agregação visual)

  46. Resultados e discussões 4 1 2 3 • Testes de estabilidade de nanopártículas de prata sintetizadas por redução • pelo borohidreto de sódio por adição de eletrólito • Esq. Pura Dir. PVP 0,3 % • Esq. PVP 1% Dir. Pura • Esq. PVA 1% Dir. PVA 4% • Esq. CMC 2% Dir. CMC 1,5 % • Fonte: Autor

  47. Redução por Borohidreto Mais rápida Menores partículas ( 5 a 20 nm) Não há necessidade de cessão de energia externa Estáveis sob meios poliméricos. Pouco estável pelo íons borohidreto Baixa proporção entre concentrações Cara e pouco amigável ao ambiente e tecidos vivos Redução por Citrato Mais lenta Maiores partículas ( 50 a 100 nm ) Há necessidade de cessão de energia externa Estável pela ação dos íons citrato Alta proporção entre reagentes Grande excesso de citrato Mais barata e amigável ao meio ambiente e tecidos Conclusões

  48. Conclusões Análise dos métodos de síntese Tabela 10. Comparativo entre os métodos de síntese ( Citrato de sódio e Borohidreto de sódio) (*) Mesmo em meios poliméricos de baixa viscosidade (**) Apenas estáveis em meios poliméricos de alta viscosidade

  49. Conclusões Padronização das condições de síntese e resultados da redução por citrato de sódio ( Revisão do método de Turkevich)

  50. Conclusões Padronização das condições de síntese e resultados da redução por Borohidreto de sódio ( Revisão do método de Lee and Meisel)

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