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第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物. （ Quinonoids ）. 概 述. 一、定义. 醌类化合物是指分子内具有不 饱和二酮结构 ( 醌式结构 ) 或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。. 二、分布：. 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科. 三、存在形式： 游离状态，苷. 四、天然药物：. 大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的 有效成分 。. 邻苯醌 O-quinone. 对苯醌 P-quinone. 第一节 醌类化合物的结构与分类. 一、苯 醌 类（ benzoquinones ）. 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为 对苯醌.

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第四章 醌类化合物

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  1. 第四章 醌类化合物 （Quinonoids）

  2. 概 述 一、定义 醌类化合物是指分子内具有不 饱和二酮结构(醌式结构)或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。

  3. 二、分布： 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科 三、存在形式：游离状态，苷 四、天然药物： 大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。

  4. 邻苯醌 O-quinone 对苯醌 P-quinone 第一节醌类化合物的结构与分类 一、苯醌类（benzoquinones） 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌

  5. α-(1,4)萘醌 amphi-(2,6)萘醌 β-(1,2)萘醌 二、萘醌类（naphthoquinones） 但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。

  6. 对醌 邻醌 三、菲 醌 类（phenanthraquinones） 天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型 如：丹参醌类成分

  7. 四、蒽醌类（anthraquinones） 1、4、5、8—α位 2、3、6、7—β位 9、10 —meso 位 （也称中位） 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：

  8. 包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物 如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranol）、 蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。 （一）蒽醌衍生物 根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： 1．大黄素型 -OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。

  9. 例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元）例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元） 大黄酚（chrysophanol）R1=CH3 R2=H 大黄素（emodin）R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3 大黄酸（rhein）R1=COOHR2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin)R1=CH2OHR2=H

  10. 2．茜草素型 -OH分布在一侧的苯环上， 颜色较深，多为橙黄或橙红色。 羟基茜草素

  11. （二）蒽酚(或蒽酮)衍生物 蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 蒽醌蒽酚蒽酮 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。

  12. g l c O O O H O H O O H C O O H H + g l u c o s e H 2 C O O H C O O H g l c O O O H （三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。 如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等 番泻苷A 大黄酸蒽酮

  13. 第二节 理化性质与呈色反应 一、物理性质 （一）性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体

  14. （二）升华性 游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。 小分子的苯醌、萘醌—— 挥发性，能随水蒸气蒸馏。 应用：用于提取、精制

  15. —COOH，Ph-OH， 二、化 学 性 质 （一）酸性 有机化合物中有显酸性基团： 1 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。

  16. 1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH > α-OH β-羟基蒽醌α-羟基蒽α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5

  17. 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌1，2-二羟基蒽醌

  18. 含-COOH > 2个以上-OH>1个-OH>2个-OH>1个-OH 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列： 5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH 应用：可用于提取分离。

  19. （二）颜色反应 • 菲格尔（Feigl）反应—各种醌类（+） 醌类衍生物在碱性下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色 化合物。

  20. 苯醌PPC 喷雾蓝色斑点 萘醌TLC 无色亚甲蓝 2. 无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌 TLC、PPC

  21. α-羟基蒽醌红色 3. 碱液呈色反应（Borntrager’s反应） —羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色 反应机理如下：

  22. ②蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物 氧化蒽醌（+） 专属性： 因呈色反应与形成共轭体系的酚 -OH和C=O有关。 ①羟基蒽醌及具有游离酚-OH的 蒽醌苷均可呈色（+） 此反应也适用于P.C显色。

  23. 4. 与活性次甲基试剂的反应 专属性： 苯醌及无2,3位取代的萘醌（+） 蒽醌→（-）

  24. 5.与金属离子的反应 —具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 ①醋酸镁反应 特点：有颜色（生成橙红、紫红、 或蓝紫色络合物），灵敏。 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂

  25. 与醋酸镁形成的络合物 ②与Pb++络合 一定pH条件下能↓，用于精制。

  26. 第三节 醌类化合物的提取与分离 一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法 可用CHCl3、ben等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。

  27. 2．碱提酸沉法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH)的化合物。 3．水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。

  28. 二、游离羟基蒽醌的分离 1．pH梯度萃取法——有酸性差异（见后） 2．层析法——利用(苷元)的极性差异 吸附剂—硅胶、磷酸氢钙、 聚酰胺粉、葡聚糖凝胶 *不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝

  29. 1. pH梯度萃取法 EtOH提取液 浸膏 Et2O溶解 Et2O溶解 不溶物 OH-/H2O萃取 碱性由弱到 强继续萃取 OH-/H2O H+/H2O H+/H2O 沉淀

  30. 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同 蒽苷——不溶于CHCl3 游离蒽醌——溶于CHCl3

  31. 四、蒽醌苷类的分离 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 1. 分离前，多进行预处理——除部分杂质 ① 溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。

  32. ②铅盐法 蒽醌苷/H2O 醋酸铅 滤液 沉淀（蒽醌苷+醋酸铅） 加水 通入H2S气体使沉淀分解 硫化铅 蒽醌苷/H2O 放置 苷类析出

  33. 2．蒽苷的分离 聚酰胺： （分离具酚-OH） 氢键吸附: Ar-OH少，先洗下来 葡聚糖凝胶： MW大小—MW大,先洗下来 反相硅胶柱层析： Rp-8等

  34. 苷水解苷元（水解产物）鉴定 第四节 醌类化合物的结构测定 结构测定步骤： 1．化学鉴别反应：确定comp.的类型 2．纯度检查：TLC（氨熏、碘熏） 3．MW测定：MS，（元素分析）

  35. 4．光谱分析： UV、IR、MS、1H-NMR、13C-NMR 5．衍生物制备： 甲基化 乙酰化 了解母核上的取代基

  36. 252nm 325nm 272nm 405nm 苯样结构(a) 醌样结构(b) 一、蒽醌类的紫外光谱 蒽醌母核可分为a 、b两部分 蒽醌有四个吸收峰

  37. 羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰 第Ⅰ峰230nm左右 第Ⅱ峰240~260nm（苯样结构引起） 第Ⅲ峰262~295nm（醌样结构引起） 第Ⅳ峰305~389nm（苯样结构引起） 第Ⅴ峰> 400nm（对醌结构中的C=O引起） -OH取代将影响相应的吸收带向红位移

  38. 各吸收谱带与结构的关系 1．峰Ⅰ230nm左右—与-OH数目有关 -OH数目 λmax (nm) 1 222.5 2 225 3 230±2.5 4 236

  39. 2．峰Ⅲ(262~295nm) 受β－酚羟基的影响 具有β－OH的峰Ⅲ发生红移，吸收强度也增强。 峰Ⅲ的吸收强度 logε值>4.1 有β－酚羟基 logε值<4.1 无β－酚羟基

  40. 3．峰Ⅴ（>400nm）—— 受α－酚羟基的影响 α－酚羟基越多，峰Ⅴ红移值越大

  41. 二、醌类化合物的红外光谱 1．羟基蒽醌类化合物的红外区域有： νC=O1675~1653cm－1 νOH3600~3130cm－1 ν芳环1600~1480cm－1

  42. α－OH数蒽醌类型游离C=O频率缔合C=O频率C=O频率差α－OH数蒽醌类型游离C=O频率缔合C=O频率C=O频率差 (cm－1) (cm－1)(cm－1) 0 无α-OH1678~1653 —— 1 1－OH1675~1647 1637~1621 24~28 21,4或1,5-二OH—1645~1608 — 2 1,8-二OH1678~1661 1626~1616 40~57 3 1,4,5-三OH—1616~1592 — 4 1,4,5,8-四OH—1592~1572— 2．蒽醌类νC=O吸收峰位与α－酚羟基的数目关系

  43. 3．-OH的IR光谱 α-OH 3150 cm-1↓ β-OH 3600～3150 cm-1

  44. 三、醌类化合物的质谱 蒽醌类质谱（MS）特征是： 1．分子离子峰多为基峰 2．游离蒽醌相继脱去二分子CO， 得到m/z 180、152的强峰， m/z 90、76的双电荷峰。

  45. m/z 180 m/z 152 m/z 208

  46. 四、醌类衍生物的制备 1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难： -COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) （2）试剂的活性：CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂：溶剂的极性强，甲基化能力增强

  47. 2．乙酰化反应 （1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH弱 （亲核性越强，越容易被酰化） （2）乙酰化试剂的乙酰化能力强弱： CH3COCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

  48. （3）反应环境 （4）-OH性质对乙酰化反应的影响因素 反应意义： 利用醋酐-硼酸作为酰化剂，可以保护α-酚羟基不被乙酰化，得到β-羟基乙酰化产物。

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