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Introduction à la science des matériaux. Partie I 1- Cristallographie Morphologique. 2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline. Partie II 3- Détermination des structures cristallines. 4- La matière cristalline réelle.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
introduction la science des mat riaux
Introduction à la science des matériaux

Partie I

1- Cristallographie Morphologique.

2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.

Partie II

3- Détermination des structures cristallines.

4- La matière cristalline réelle.

5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

g n ralit s rappels
Généralités - Rappels

Matériaux Cristallins

Matériaux amorphes

Organisation des atomes pour former une maille élémentaire.

La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de l’espace.

Les atomes sont ordonnés à courtes distances (molécules).

Mais la structure ne présente pas d’ordre à grandes distances.

g n ralit s rappels3
Généralités - Rappels

Matériaux Cristallins

Matériaux monocristallins

Matériaux polycristallins

Ensemble de petits monocristaux

(grains)

Limites = joints de grains

La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de l’espace.

Limites = bords de la pièces

g n ralit s rappels4
Généralités - Rappels

Matériaux polycristallins

Matériaux monophasés

Matériaux polyphasés

Tous les grains ont même nature chimique et cristallographique

Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique) coexistent

g n ralit s rappels5
Généralités - Rappels

Nature chimique,

nature cristallographique

taille,

forme,

orientation,

répartition,

des grains dans le matériau

=

Microstructure

g n ralit s rappels6

m

1

pièces : > 1 mm

10-3

10-6

Microstructure : quelques 0.1 à 10 µm

10-9

Structure cristalline : quelques 0.1 à 1 nm

Généralités - Rappels

Ordres de grandeurs des dimensions

introduction la science des mat riaux7
Introduction à la science des matériaux

Partie I

1- Cristallographie Morphologique.

2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.

Partie II

3- Détermination des structures cristallines.

4- La matière cristalline réelle.

5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

objectifs
Objectifs

Un matériau cristallin

Paramètres de réseau + motif + éléments de symétrie

= une structure unique (carte d’identité).

Comment mettre en évidence cette structure ?

Analyse des phases d’un matériaux

Interactions rayonnements / matière

attention
Attention !

Points à avoir parfaitement assimilés.

  • Indices de Miller d’une direction.
  • Indices de Miller d’un plan.
  • Distances interréticulaires.
  • Espace réciproque.
3 d termination des structures cristallines
3- Détermination des structures cristallines

I- Caractéristiques des rayons X

II- Interactions « RX - matières »

A- Absorption

B- Diffraction

III- Détermination des structures cristallines

IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique

diffusion rayleigh diffusion lastique

l

Diffusion Rayleigh (diffusion élastique)

Interaction entre un rayonnement monochromatique (longueur d ’onde l) et les éléments (atomes, ions) constituants de la matière

l

Onde plane

Diffusion élastique (conservation de l) = diffusion Rayleigh

diffraction d un rayonnement x

q

Diffraction d ’un rayonnement X

.

Centres = sources ponctuellessynchrones entre elles et cohérentes avec le rayonnement incident.

Dans une direction q, interférence à l ’infini entre les rayonnements réémis par les centres diffusants (atomes, ions).

Interférences constructives (addition des amplitudes) si:

Différence de marche = N . l

diffraction d un rayonnement x13

R

E

q

q

(hkl)

q

q

dhkl

Différence de marche = 2 d(hkl) sinq

Diffraction d ’un rayonnement X

     

     

diffraction d un rayonnement x14
Diffraction d ’un rayonnement X

Intensité maximale si la différence de marche :

2 d(hkl) sinq = N . l

N = ordre de diffraction

Remarque :

d(Nh Nk Nl) = d(h k l) / N

sinq = N.l / (2.d(hkl)) = l / (2.d(hkl) / N) = l / (2.d(Nh Nk Nl))

Les plans (hkl) donnent à l ’ordre N un maximum d ’intensité pour le même angle que les plans (Nh Nk Nl) à l ’ordre 1.

Relation de Bragg

2 d sinq = l

d = d(Nh Nk Nl) Nh Nk Nl Indices de Miller généralisés

diffraction d un rayonnement x15

I

2q (°)

Diffraction d ’un rayonnement X

Distribution discrète des distances interréticulaires

Distribution discrète de l ’intensité diffractée en fonction de q

Intensité recueillie lors d ’un balayage en q

diffraction d un rayonnement x16
Diffraction d ’un rayonnement X

Petit calcul :

Donnez la position angulaire 2q du pic de diffraction des plans (100) d ’un cubique faces centrées de coté = 4 Å .

l = 1.54056 Å

d(100) = 4 Å

sinq = l / (2 d(100)) = 1.54056 / 8

q = 11.1 ° 2q = 22.2 °

diffraction d un rayonnement x17
Diffraction d ’un rayonnement X

Remarque :

Position angulaire 2q du pic de diffraction à l ’ordre 2 des plans (100).

sinq = 2 l / (2 d(100)) = 1.54056 / 4

2q = 45.3 °

Position angulaire 2q du pic de diffraction à l ’ordre 1 des plans (200).

d(200) = 2 Å

sinq = l / (2 d(200)) = 1.54056 / 4

2q = 45.3 °

intensit diffract e

Différence de marche

= 0

Interférence constructive

Intensité diffractée

Cas simple d’une maille primitive.

Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.

A(hkl) f  I(hkl)  f 2

f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl

intensit diffract e19

Différence de marche quelconque

 Déphasage

Intensité diffractée

Cas d ’une maille élémentaire.

L ’intensité diffractée dépend :

- Des centres diffusants.

- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).

- leurs coordonnées.

- Des plans (hkl).

intensit diffract e20
Intensité diffractée

Facteur de structure S :

S = Se fe . exp[ j.2.p.(Nh.xe + Nk.ye + Nl.ze)]

Se = S ensemble des centres diffusants constituant le motif.

xe yeze = coordonnées des centres diffusants.

fe = facteur de diffusion du centre e.

Nh Nk Nl = indices de Miller des plans.

A(hkl) S  I(hkl)  S 2

Si un seul centre e en x = 0, y = 0 et z = 0

A(hkl) f  I(hkl)  f 2

intensit diffract e21
Intensité diffractée

S = Se fe . exp[ j.2.p (Nh.xe + Nk.ye + Nl.ze)]

Application au cubique mode centré.

2 nœuds : x1 = 0 y1 = 0 z1 = 0

x2 = 0.5 y2 = 0.5 z2 = 0.5

S = f . { exp( 0 ) + exp[ j.p (Nh + Nk + Nl)] }

Posons : P = (Nh + Nk + Nl)

S = f . [ cos(0) + j.sin(0) + cos(P.p) + j.sin(P.p) ]

S = f . [ 1 + cos (P.p)]

Si P = (Nh + Nk + Nl) est impair S = 0

Si P = (Nh + Nk + Nl) est pair S = 2.f

intensit diffract e22

[111]

[1-1-1]

Intensité diffractée

Explications physiques.

Cas des plans (111) d ’un cubique mode centré.

Représentation d ’une coupe contenant les directions [111] et [1-1-1].

intensit diffract e23

Différence de marche = l / 2

Interférence destructive

A = 0

I = 0

Différence de marche

= l

[111]

(111)

[1-1-1]

Intensité diffractée

Les rayons diffractés s’annulent deux à deux

Intensité = 0

intensit diffract e24
Intensité diffractée

Calcul de l’intensité diffractée par un cubique mode faces centrées.

A vous de jouer !

intensit diffract e25
Intensité diffractée

4 nœuds : x1 = 0 y1 = 0 z1 = 0

x2 = 0.5 y2 = 0.5 z2 = 0

x3 = 0.5 y3 = 0 z3 = 0.5

x4 = 0 y4 = 0.5 z4 = 0.5

S = f . { exp( 0 ) + exp[ j.p (Nh + Nk)] + exp[ j.p (Nh + Nl)] + exp[ j.p (Nk + Nl)] }

Toutes les parties imaginaires = 0 j . sin (p.p) = 0

S = Se fe . exp[ j.2.p (Nh.xe + Nk.ye + Nl.ze)]

intensit diffract e26
Intensité diffractée

S = f . { 1 + cos[p (Nh + Nk)] + cos[p (Nh + Nl)]

+ cos[p (Nk + Nl)] }

Si Nh, Nk et Nl sont de même parité, la somme de deux d ’entres eux est toujours paire.

S = 4.f

Si Nh, Nk et Nl sont de parités différentes, deux des sommes sont impaires et une est paire.

S = 0

intensit diffract e27
Intensité diffractée

Les positions des nœuds dans la maille élémentaire peuvent entraîner des oppositions de phases (interférence destructives) et donc des extinctions (intensité nulle) pour certains plans.

Les positions des atomes dépendent :

- Des modes de réseau :

Primitif (P), centré (I), faces centrées (F), bases centrées (C)

- Des éléments de symétrie.

Les conditions d ’extinctions peuvent donc renseigner sur les caractéristiques de la maille élémentaire.

3 d termination des structures cristallines28
3- Détermination des structures cristallines

I- Caractéristiques des rayons X

II- Interactions « RX - matières »

A- Absorption

B- Diffraction

III- Détermination des structures cristallines

IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique

caract ristiques des rayons x
Caractéristiques des rayons X

Rayonnements électromagnétiques de longueurs d ’ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm.

Rayonnements très énergétiques :

E = h . n = h . c / l (h = constante de Planck)

E (keV) = 1.24 / l (nm)

Pourquoi des rayons X ?

Le phénomène de diffraction n ’est possible que si la longueur d ’onde est du même ordre de grandeur que les éléments diffractants.

 Distances interréticulaires de quelques nm.

g n ration des rx

Des raies de longueur d ’onde bien déterminées

Un fond continu en longueurs d ’ondes

Génération des RX

Génération des rayons X

Impact d ’électrons de haute énergie sur la matière:

 Production de deux types de RX

Il

l

g n ration des rx31

N

E

M

L

RX

K

Génération des RX

Les raies de longueurs d ’onde déterminées

Transitions électroniques de désexcitation

Emissions les plus intenses :

L  K (raies Ka) M  K (raies Kb)

g n ration des rx32

 1.5 ls

ls

Génération des RX

Le fond continu

Perte d ’énergie cinétique « Bremstrahlung » des électrons dans la matière.

D Ec = h . n = h. c / l

Si les électrons sont accélérés sous une tension V leur énergie initiale est:

E0 = e.V d ’ou D Ec(maxi) = e.V et ls = h.c / e.V

ls = longueur d ’onde seuil

3 d termination des structures cristallines33
3- Détermination des structures cristallines

I- Caractéristiques des rayons X

II- Interactions « RX - matières »

A- Absorption

B- Diffraction

III- Détermination des structures cristallines

IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique

absorption des rx

ERx = h.n

N

M

L

K

Absorption des RX

Phénomène essentiellement liée à l ’ionisation des atomes par éjection d’électrons des couches internes.

Niveaux d’énergies discontinus

 Discontinuité de l ’absorption.

absorption des rx35

m

r

x

m/r Z3 . l3

Bragg - Pierce

K

L

M

l

E

Absorption des RX

Niveaux d ’énergies discontinus.

 Discontinuité de l ’absorption par un matériau donné.

Utilisation des discontinuités en filtration

absorption des rx36

Il(x)

Il(x+dx)

Absorption des RX

Quantification de l ’absorption des RX.

Il(x=0)

Sur une épaisseur dx très faible.

Il(x+dx) - Il(x) = - ml . Il(x) . dx

dIl (x) = - ml . Il(x) . dx

d Il(x) / Il(x) = - ml . dx

absorption des rx37
Absorption des RX

Quantification de l ’absorption des RX.

d Il(x) / Il(x) = - ml . dx

En intégrant depuis x = 0 :

ln [ Il(x) / Il(0) ] = - ml . x

Il(x) = Il(0) exp ( - ml . x )

Il(r . x) = Il(0) exp [ - (ml / r ) . (r . x ) ]

ml / r : Coefficient d’absorption massique du matériau (cm2 / g) pour la longueur d ’onde l.

r . x : Epaisseur massique (g / cm2).

3 d termination des structures cristallines38
3- Détermination des structures cristallines

I- Caractéristiques des rayons X

II- Interactions « RX - matières »

A- Absorption

B- Diffraction

III- Détermination des structures cristallines

IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique

comment faire
Comment faire ?

Diffractogramme X : Intensité diffractée en fonction de 2q

Position des pics :  Paramètres du réseau

Intensités :  Contenu de la maille

Nécessité de produire des rayonnements X.

 Bombardement d ’une cible par des électrons.

Nécessité de générer un rayonnement X monochromatique (l unique)

 Utilisation d ’un filtre ou d ’un monochromateur.

appareillage

1

4

2

e-

RX

3

5

Appareillage

Schéma de principe : Emetteur RX

1 : Filament = cathode (-)

2 : Wehnelt (-)

3 : Cible = anticathode ou anode (+)

4 : Fenêtre

5 : Filtre

appareillage41

Echantillon à étudier

q

D

2q

Appareillage

Diffractomètre q - 2q

Schéma de principe

Détecteurs

RX  électrons

amplification

Ex. détecteur à

scintillations

E

appareillage42

I

lc(A)

l

Appareillage

Emetteur RX (anticathode matériau A)

 Rayonnement polychromatique

Ka1

Ka2

Kb

lc = longueur d’onde associée à lénergie d ’ionisation de la couche K

lkb = transition M  K lka = transition L  K

appareillage43

m/r

I

lc(A)

l

Appareillage

Emetteur RX (anticathode matériau A)

 Rayonnement polychromatique

Ka1

Ka2

Kb

Filtre (matériau B)

 Discontinuité d ’absorption entre les raies Ka et Kb du matériau A

Impossibilité de séparer Ka1 et Ka2

appareillage44
Appareillage

Monochromateur

 Objectif : Eliminer le fond continu et les raies Kb et Ka2

Principe

 Diffraction du faisceau RX émis par les plans (hkl) donnés d ’un cristal monochromateur.

Relation de Bragg :

2 . d . sinq = l

Vérifiée pour une longueur d ’onde donnée pour d et q fixées

appareillage45

Une famille (hkl)

// surface

Cristal monochromateur

qm

qm

Appareillage

2 . d . sinq = l

Angle q = qm tel que la relation de Bragg soit vérifiée pour l Ka1

2 . d . sin(qm) = l(Ka1)

qm angle de monochromatisation pour Ka1

appareillage46

D

2q

E

qm

q

qm

Appareillage

Diffractomètre q - 2q avec monochromateur avant.

appareillage47

D

qm

qm

2q

E

q

Appareillage

Diffractomètre q - 2q

avec monochromateur arrière.

appareillage48

D

E

q

q

Appareillage

Diffractomètre q - q

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres

q(N00)

q(N00)

(N00)

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Pourquoi méthode des poudres ?

Cas d ’un monocristal

Seuls les plans bien parallèles à la surface de l échantillon sont en mesure de diffracter correctement.

2 . d . sinq = l

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres50

(100)

(200)

(300)

I

...

2q

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Balayage angulaire q

 Peu de pics intenses

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres51

q

q

Surface

(NhNkNl)…

(NN0)

(2N0N)

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Utilisation d ’une poudre

= très grand nombre de grains (monocristaux)

Statistiquement, toutes les orientations des plans par rapport à la surface sont possibles et en nombre égal

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres53
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Détermination de la structure cristalline à partir du diffractogramme.

Relation de Bragg : q distances interréticulaires d.

d = l / (2. sinq)

Associer les « d » calculés aux valeurs hkl.

 Indexation du diffractogramme.

Opération simple pour un réseau cubique.

Opération pouvant devenir très complexe pour des symétries basses.

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres54

d

2q

1

2

3

...

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Distances interréticulaires : d = 1 / s 

s = h . a* + k . b* + l . c*

Pour un réseau cubique : d = a / (h2 + k2 + l2)1/2

Les rapports d / a varient en : 1 / (h2 + k2 + l2 )1/2

(h2 + k2 + l2 )

(100)

(010)

(001)

(110)

(101)

(011)

(111)

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres55
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Effet des extinctions systématiques :

Cubique primitif (P) :

 Pas d ’extinction.

 Tous les pics.

Cubique mode centré (I) :

 Extinctions si : Nh + Nk + Nl est impaire.

 Pics si : Nh + Nk + Nl est pair.

Cubique faces centrées (F)

 Extinctions si : Nh, Nk, Nl de parité différentes.

 Pics si : Nh, Nk, Nl de même parité.

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres57

2

6

10

1

4

9

5

3

7

8

2q

2q (1)

2q (2)

2q (3)

2q (4)

2q (5)

...

1

2

3

4

5

...

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Analyse d ’un diffractogramme.

d

d(1)

d (2)

d (3)

d (4)

d (5)

...

P ?

di / (d/a)

d(1) / 1.000

d (2) / 0.707

d (3) / 0.577

d (4) / 0.500

d (5) / 0.447

si cte = a

I ?

di / (d/a)

d(1) / 0.707

d (2) / 0.500

d (3) / 0.408

d (4) / 0.354

d (5) / 0.316

si cte = a

F ?

di / (d/a)

d(1) / 0.577

d (2) / 0.500

d (3) / 0.354

d (4) / 0.301

d (5) / 0.288

si cte = a

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres58
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Exercice :

l = 1.54056 Å

Positions des pics

no1 21.50 °

no2 30.59 °

no3 37.69 °

no4 43.80 °

Déterminer le mode du réseau et le paramètre « a »

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres59
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Exercice :

Cas du cubique primitif

3 d termination des structures cristallines m thode des poudres60
3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

Si le réseau n ’est pas cubique.

Plus la symétrie est faible plus le nombre des pics est important.

Utilisation des abaques de Hull (quadratique, hexagonal, …)

Utilisation de logiciels (exemple : TREOR, uni-cell, ...)

Les valeurs de « d » et les intensités diffractée correspondantes sont connues pour un très grand nombre de structures cristallines.

Avant de procédé à l ’indexation des pics  Recherche si le diffractogramme correspond à une structure déjà identifiée

 Référence aux fiches ASTM ou JCPDS.