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第九章 配位化合物与配位滴定法 本章要点 : 1. 配位化合物的组成与命名 2. 配位化合物的价键理论 3. 配位平衡 4. 配位滴定法的基本原理 5. 金属指示剂

第九章 配位化合物与配位滴定法 本章要点 : 1. 配位化合物的组成与命名 2. 配位化合物的价键理论 3. 配位平衡 4. 配位滴定法的基本原理 5. 金属指示剂 6. 配位滴定法的应用. §9—1 配位化合物的组成及命名 一、配位化合物的组成 由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。. 配合物的组成： 1 ．中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。 2 ．配位体与配位原子：提供 孤对电子，与中心离子配位成键。

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第九章 配位化合物与配位滴定法 本章要点 : 1. 配位化合物的组成与命名 2. 配位化合物的价键理论 3. 配位平衡 4. 配位滴定法的基本原理 5. 金属指示剂

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  1. 第九章 配位化合物与配位滴定法 本章要点: 1.配位化合物的组成与命名 2. 配位化合物的价键理论 3. 配位平衡 4. 配位滴定法的基本原理 5. 金属指示剂 6. 配位滴定法的应用

  2. §9—1 配位化合物的组成及命名 一、配位化合物的组成 由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。

  3. 配合物的组成： 1．中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。 2．配位体与配位原子：提供孤对电子，与中心离子配位成键。 单基配位体：只含有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、NO2－（硝基）、SCN－（硫氰根） 多基配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。 如：乙二胺 （简写en） 草酸根 3．配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。 4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。

  4. [说明] 由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。

  5. 二、配合物的命名 1.总体原则：与无机化合物的命名原则相同。 如：NaCl 氯化钠 [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬(III)…“某化某” Na 2 SO4 硫酸钠 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)…“某酸某” 2.配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。 3.配位体的命名顺序 先酸根离子（先简单后复杂），后中性分子（先无机分子后有机分子，同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列）。

  6. 如：K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 [PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 常见配体： —NO2 硝基—ONO 亚硝酸根 —SCN 硫氰根—NCS 异硫氰根 —CN 氰根—OH 羟基 —NH2 氨基 —NO亚硝酰 （中性配体） —CO 羰基（中性配体）

  7. §9—2 配位化合物的价键理论 一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。

  8. 例如：[Ag（NH3）2]+ 配位数为2 Ag 4d105s1 Ag+○ ○○○ 4d10 5s 5p Ag+要提供2个空轨道（sp杂化轨道）接受N的孤对电子。 [Ag（NH3）2]+ 4d10 .NH3↑↑ .NH3 sp杂化轨道呈直线型分布，因此[Ag（NH3）2]+为直线型分子。 [Ni（NH3）4]2+配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+ ○ ○○○ 3d8 4s 4p

  9. [Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 Ni2+采取sp3杂化 因此[Ni（NH3）4]2+为正四面体型分子。

  10. 配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系：配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系：

  11. 二、内轨型与外轨型配合物 1. 概念 中心离子全部用最外层轨道ns、np、nd杂化，与配位体结合形成的配合物称为外轨型配合物。 中心离子有次外层轨道（n-1）d参与杂化，与配位体结合形成的配合物称为内轨型配合物。

  12. 如：[FeF6]3－配位数为6 Fe 3d64s2 Fe3+ sp3d2杂化， 正八面体构型， 为外轨型配合物。 【特点】内层电子不发生重排

  13. 例如： （1） [Fe（CN）6]3－ Fe3+ d2sp3杂化, 正八面体构型，为内轨型配合物 【特点】内层电子发生重排

  14. 又如： [Ni（CN）4]2－○ CN－CN－ CN－CN－ Ni2+dsp2杂化 ， 平面正方型，为内轨型配合物。

  15. 2. 判断方法 配合物是内轨型还是外轨型可通过测定其磁矩来确定。 磁矩μ（单位为玻尔磁子（B·M））与物质中未成对电子数n的关系： μ = n（n＋2） n 0 1 2 3 4 5 μ（B·M） 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

  16. 3.决定因素 对于价电子层结构为（n-1) d x ns0的中心离子： （1）若 X = 10，则形成外轨型配合物。 eg：Ag+、Zn2+ （2）若 X < 5，则形成内轨型配合物。 eg：Cr3+ （3）若 X = 5 ~ 9，则取决于配位体的性质： F－、OH－、H2O等（弱场配位体）多形成外轨型配合物； CN－、NO2－、CO等（强场配位体）多形成内轨型配合物； Cl－、NH3等配位体则两种类型的配合物都有可能形成。 4.配合物的稳定性与配合物的类型的关系 外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定（在中心离子及配位数相同的条件下）

  17. § 9—3 配位平衡 一、配合物的稳定常数 M n+ + xL－MLx(n－x) 平衡时： Kfθ = Kfθ称为配合物的稳定常数。对于相同类型的配合物，Kfθ愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性大小要通过计算才能确定。 形 成 离 解 C[MLx(n－x)]/c0 C(M n+)/c0 ·[C(L－)/ c0] x

  18. [说明] 配离子在溶液中实际上是分步形成的，故有逐级稳定常数。 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ K1θ= ？ [Cu（NH3）]2+ + NH3 [Cu（NH3）2]2+ K2θ=？ [Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（NH3）3]2+ K3θ=？ [Cu（NH3）3]2+ + NH3 [Cu（NH3）4]2+ K4θ= ？ 总反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu（NH3）4]2+ Kfθ 由多重平衡规则有 ： Kfθ= K1θK2θK3θK4θ

  19. 例如 试分别计算0.10 mol·l-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.10 mol·l-1氨水的0.10 mol·l-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。 解：设0.10 mol·l-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x mol·l-1 ，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol·l-10 0 0.10 平衡时/ mol·l-1 x 2x 0.10 -x

  20. 由于c(Ag+)很小，所以(0.10–x)mol·l-1≈0.10 mol·l-1 , 将平衡浓度代入Kfθ的表达式： ( 0.10)/x· ( 2x) 2 = Kfθ =1.12×10 7 x = 1.3 ×10 –3 设第二情况下Ag+的浓度为y mol·l-1，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol·l-10 0.100.10 平衡时/ mol·l-1 y0.10 + 2y 0.10-y 由于c(Ag + ) 很小，所以(0.10+ 2y ) mol·l-1 ≈0.10 mol·l-1 (0.10-y ) mol·l-1 ≈0.10 mol·l-1 将平衡浓度代入Kfθ的表达式： 0.10 /y· 0.102 = Kfθ =1.12×10 7 x = 8.9 ×10 –7

  21. 二、配位平衡的移动 1.酸度对配位平衡的影响 配位体多为酸根离子或弱碱，提高溶液的酸度，配位体容易生成弱酸，即配位体浓度会降低，使配位平衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种作用称为配位体的酸效应。如：[FeF6]3- 金属离子易水解，若降低溶液的酸度，金属离子发生水解生成氢氧化物沉淀，即金属离子浓度会降低，使配位平衡向离解方向移动，配合物的稳定性降低，这种作用称为金属离子的水解效应。 故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。

  22. 2.沉淀溶解平衡对配位平衡的影响 即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面，难溶电解质可以转化为配离子；另一方面，配离子可以转化为难溶电解质。 例如： AgCl＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋ Cl－Kθ=Kspθ·Kfθ 可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ越大，沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（NH3）2]+ + Cl－ = AgCl↓+ 2NH3 Kθ=1/ Kspθ·Kfθ 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则Kθ越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。 例9-3：（1）0.10mol AgCl溶解于1.0L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？

  23. 解： AgCl（s）＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋＋Cl－Kθ Kθ = = 假设0.1molAg＋全部转化为[Ag（NH3）2]+ ,求得平衡时c（NH3）= 2.24mol·L－1，那么c（NH3）总= 2.24mol·L－1+0.20=2.44 mol·L－1 （2）0 .10molAgI溶解于1.0L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 计算结果： c（NH3）总= 3.24×103mol·L－1 实际上氨水不可能达到这么高的浓度，故AgI不溶于氨水。 c（ Cl－）·c [Ag（NH3）2] ＋ 0.10×0.10 c 2（NH3） c 2（NH3）

  24. 例9-4在0.30mol·L－1 [Cu(NH3)4]2+中加入等体积的0.20mol·L－1 NH3和0.02mol·L－1 NH4Cl的混合溶液，问是否有Cu（OH）2↓生成？ 解：溶液混合后：c（[Cu（NH3）4]2+）= 0.15mol·L－1 c (NH3) = 0.10mol·L－1 c (NH4+) = 0.01mol·L－1 先求平衡时的c（Cu2+）、c（OH－），再根据溶度积规则判断。 ① c（Cu2+）：[Cu（NH3）4]2+ = Cu2+ + 4 NH3 Kθ =1/ Kfθ Kfθ= c（Cu2+）= 7.2×10－11mol·L－1 【注意】:由于同离子效应的影响，计算时可忽略[Cu（NH3）4]2+的离解，即[Cu（NH3）4]2+与NH3的平衡浓度均可近似认为等于起始浓度。 c [Cu（NH3）4]2+ c（ Cu2+ ）·c 4（ NH3）

  25. ② c（OH－）：NH3 + H2O = NH4+ + OH－Kbθ Kbθ= c(OH －) ·c(NH4+）/C(NH3) c（OH－）= 1.8×10－4mol·L－1 则 Q = c(Cu2+)·c2(OH－)= 2.3×10－18 ＞Kspθ[Cu（OH）2] 故有沉淀生成。 3.配位平衡与氧化还原平衡 一方面，由于氧化还原反应，降低了中心离子的浓度，导致配位平衡发生移动，配离子离解。如： 2[Fe（SCN）6]3－+Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN－+ Sn 4+ 另一方面，由于配位反应，改变了氧化剂（还原剂）的浓度，导致氧化还原反应方向发生改变。如： 2Fe 2+ +I2 +12 F － 2[Fe F 6]3－+2I－

  26. 4.配合物之间的相互转化 转化规律：一种配离子能转化为另一种更稳定的配离子。

  27. §9－4 EDTA的配位平衡 乙二胺四乙酸（EDTA）是配位滴定中应用最广泛的一个氨羧配位剂： HOOCH3C CH3COOH HOOCH3C CH3COOH NCH2CH2N 其中羧基（-CO0H）和氨基（-NH2）均有孤对电子，可以同时与金属离子配位形成螯合物。

  28. 一、EDTA的离解平衡 EDTA是一种四元弱酸，可用H4Y表示。两个羧羟基H+可以转移到氨基N上形成双偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个-COO－还可再接受两个H+，这时的EDTA就相当于一个六元弱酸H6Y2+。 EDTA溶解度很小，故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O。在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有七种存在型体。即：H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4－ 。其中只有Y4－（称为EDTA的有效浓度）能与金属离子配位。

  29. 二、EDTA配合物的稳定性 EDTA有6个配位原子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一个EDTA分子就能满足中心离子的配位数，即与金属离子均以1:1配位。 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

  30. 表9-6 EDTA配合物的lg Kfθ（I=0.1,20～25℃）

  31. 但是，EDTA配合物的稳定性受许多因素的影响。但是，EDTA配合物的稳定性受许多因素的影响。 例如： 主反应： M + Y = MY Kfθ 副反应： Y + H+ → HY、H2Y、……H6Y EDTA的酸效应 M + L → ML、ML2、……MLn金属离子的配位效应 1．EDTA的酸效应 由于酸度（H+）的影响导致EDTA的配位能力降低的现象称为EDTA的酸效应。 酸效应系数αY(H):指未参加主反应的EDTA的总浓度c（Y/）与配位体系中EDTA的平衡浓度c(Y)之比。 未参加主反应的EDTA的总浓度: c（Y/）= c(Y)+ c(HY) + c(HY2) +···＋c（H6Y）

  32. 6 c（Y）＋c（HY）＋···＋c（H Y） 酸效应系数：αY(H) = =1＋＋···＋= c（Y） 6 c（H Y） c（HY） c（Y） c（Y） 1 + c（H+）β1 + c2（H+）β2 + … + c6（H+）β6 可见，酸度越高，酸效应系数就越大，则酸效应越强，EDTA的有效浓度越小，其配位能力越弱。 2.金属离子的配位效应由于配位剂L的存在导致主反应能力降低的现象称为金属离子的配位效应。 配位效应的强弱用配位效应系数 衡量。 αM(L)

  33. 未参加主反应的金属离子总浓度: c（M/）= c(M) + c(ML) + c(ML2) + ··· αM(L) = 1 + c（L）β1 + c2（L）β2 + ··· + cn（L）βn 可见，配位剂L的浓度越大，配位效应系数就越大，则金属离子的配位效应越强，导致主反应能力越弱。 3．配合物的条件稳定常数

  34. 在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（KMYθ）来衡量：在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（KMYθ）来衡量： Kθ = ≈ = = Kθ /αM αY c（MY） c（MY） c（MY） MY c（M）a·c(Y）a c（M）· c（Y） c（M）· c（Y） M Y MY 两边取对数： lgKθ =lgKθ–lgαM -lgαY 若只考虑EDTA的酸效应与金属离子的配位效应，则： lgKθ =lgKθ–lgαM（L) –lgαY(H) MY MY MY MY 只考虑酸效应则 lgKθ =lgKθ–lgαY(H) MY MY

  35. §9－5 配位滴定法 一、金属离子被EDTA准确滴定的条件 设金属离子浓度为cM（相对终点体积而言），允许的终点误差为±0.1%，则在滴定至终点时，要求： M + Y = MY c(M ) ≤ 0.001cM ， c (Y ) ≤ 0.001cM c(MY)≥0.999cM 将此条件代入MY的稳定常数的表达式得：

  36. KMYθ= ≥ = 106/cM 即：cM·Kθ ≥ 106 若cM=0.01mol·L－1，则 Kθ ≥ 108 或：lgKMYθ ≥8 即为EDTA准确滴定金属离子的条件 c(MY) 0.999cM c(M) ·c(Y) (0.001cM ) 2 MY MY

  37. 二、配位滴定中酸度的控制 1.最高允许酸度与酸效应曲线 设滴定体系只存在酸效应，则由lgKMYθ ≥8可得： lgKMYθ–lgαY(H)≥8 即： lgαY(H)≤lgKMYθ–8 由此可确定滴定某金属离子所允许的最高酸度。 将滴定各种金属离子所允许的最高酸度对lgKMYθ作图，即得到酸效应曲线 。

  38. 图9-7 EDTA的酸效应曲线

  39. 酸效应曲线的应用： （1）确定准确滴定某金属离子所允许的最高酸度（即最 低 pH值）。 （2）识别干扰离子。 （3）判断分步滴定的可能性。 2．最低允许酸度 最低允许酸度由金属氢氧化物的溶度积常数决定. 3．缓冲溶液的作用 Na2H2Y·2H2O H2Y2－+ Mn+ → MY+ 2H+

  40. 三、配位滴定曲线 【回顾】：酸碱滴定:随着滴定剂的加入，溶液中H+浓度变化,等量点附近产生pH突跃。 配位滴定：随着EDTA的加入，溶液中金属离子Mn+浓度变化，等量点附近产生pM突跃。

  41. §9－6 金属指示剂 一、金属指示剂的变色原理 用EDTA滴定M： 滴定前： M（部分）+ In MIn 指示剂颜色配合物颜色 （甲色） （乙色） 等量点前： M + Y MY 等量点时： MIn + Y MY + In 乙色甲色 如 ： Mg2+ + EBT (蓝色) ＝ Mg—EBT (红色) Mg-EBT（红色）+ EDTA ＝ Mg-EDTA + EBT（蓝色）

  42. 二、金属指示剂的封闭、僵化与变质 1.封闭现象：MIn比MY稳定，EDTA不能从MIn中夺取M而变色，导 致滴定终点不出现。（用掩蔽法消除） 2.僵化现象：（1）指示剂溶解度太小，使终点颜色变化不明显。（可加热或 加有机溶剂消除） （2）MIn与MY稳定性接近，使转化反应缓慢。（可加热消除）3.指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多是含有双键的有色化合物，易被氧化而变质。（常配成固体混合物以防氧化变质，如铬黑T和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。 ）

  43. 三、金属指示剂应具备的条件 1．金属指示剂配合物与金属指示剂本身色差要大。 2．指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速、可逆。 3．金属指示剂配合物及金属指示剂本身要易溶。 4．金属指示剂配合物的稳定性要适宜。

  44. §9-7 提高滴定选择性的方法 一、控制酸度（分步滴定） 当M与N共存时,可通过控制溶液的酸度进行分步滴定的条件: ≥10 cM Kθ 5 MY cN Kθ NY

  45. 例如：欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l）。试问: (1)能否进行分步滴定？ (2)在什么酸度下滴定Bi3+比较合适? 解: 查表知,lgKBiY=27.44, lgKPbY=18.08， (1) 由于混合液中cBi=cPb，能分步滴定的条件是:ΔlgK≥5 而ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY=27.44-18.08=9.36＞5 所以能进行分步滴定,即可以在Pb2+存在下滴定Bi3+。 (2)由酸效应曲线查得,准确滴定Bi3+的酸度条件是pH ≥0.7, 考虑到Bi3+易水解（pH≥2）,通常在pH=1的酸度下滴定之.

  46. 二、掩蔽法 1.配位掩蔽法： 基于掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物以降低干扰离子浓度的掩蔽方法。 例如： 用EDTA测定水的硬度(Ca2+、Mg2+的含量)时，Fe3+、A13+等对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。 三乙醇胺能与Fe3+、A13+等形成稳定的配合物，而又不与Ca2+、Mg2+作用，以此来消除Fe3+和Al3+的干扰。

  47. 使用掩蔽剂时要注意的问题： (1) 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合 物稳定，而且配合物应为无色或浅色; (2) 被测离子不与掩蔽剂形成配合物，或形成的配合物远不及与EDTA形成的配合物稳定。

  48. 2.沉淀掩蔽法 加入一种试剂,与干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定,称之为沉淀掩蔽法。 例如： 滴定Ca2+(含杂质Mg2+)时，可通过加NaOH(生成Mg(OH)↓)来消除干扰。

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