第五章 相平衡

1. 相平衡问题 第五章 相平衡 • 本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 • 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。 • 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础： • 如蒸馏、吸收、萃取和结晶 有几相—服从相律 哪几相、组成如何—用相律分析相图

2. §5-1 相律 §5-2 单组分体系的相平衡 §5-3 二元双液系的相平衡 §5-4 二元合金及水盐系的相平衡 第五章 相平衡 • 学习要点： • 掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律； • 掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析； • 掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则； • 掌握二元固液体系基本相图分析。 习题：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22

3. §5-1 相 律 相律——关于相平衡系统的普遍规律。 1876年Gibbs导出 揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和相数P间的关系。 一、相与自由度的概念 二、相律的推导

4. 液体系统 固体系统 一、相与自由度的概念 1、相与相数 P 系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相；系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的界面，越过该界面，体系的物理或化学性质发生突变。 气体系统—单相； 单相——各组分互溶； 复相——各组分不互溶或不完全互溶。 单相——固溶体； 机械混合时，为复相。

5. 一、相与自由度的概念 2、自由度数 F 在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。 例如： 液态纯水，一定范围内 T、p 均可变，F =2； 纯水液气平衡， T - p对应，F=1； 纯水固液气三相平衡， T、p 均为定值，F=0

6. 非独立变量数 二、相律的推导 推导思路：自由度数F=总变量数－非独立变量数 T,p及所有x 受限制的x 设：一个物种数为S、相数为P，且每一物质在每一相中均有分布相平衡的系统： 总变量数 = S×P +2 浓度等式： P个； 化学势等式： S×(P -1)个； 独立的化学平衡数：R个； 其它的浓度限制条件数：R’个 9

7. P个x变量受限 S×(P-1)个x变量受限 二、相律的推导 (1) (2)

8. (3) 确定，则某 确定 (4) 若有 ，则二者确定其一 二、相律的推导 一定温度下： 如：按1:3投放原料；或真空容器中投放NH3(g) 6

9. ——吉布斯相律 (5-1-1) 讨论 二、相律的推导 C——组分数（独立组分数） • 普适于任何相平衡体系； • Pmin=1, Fmin=0； • 固定C时， P 增加一个，F 减少一个； • 固定P时，C增加一个，F 增加一个， • 对于常压下凝聚态系统：F = C – P + 1

10. 二、相律的推导 例4-1、根据相律：F = C - P + 2，C = S-R-R’求下列平衡体系的独立组分数C、P、F。 • ⑴ CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系； • ⑵ 任意比混合的C(s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系； • ⑶ N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系 • Ⅰ. 任意比例混合； • Ⅱ. 氮气、氢气摩尔比为1:3； • Ⅲ. 在60℃的真空容器中投入氨气；

11. 二、相律的推导 • 例4-2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡： • ⑴ ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)； • ⑵ 2CO(g)＝CO2(g)＋C(s) • 已知平衡组成为n (Zn,g)= a 、n (CO2 ,g) = b 。 • 求体系的自由度F。 解：由题可知， n (CO ，g) = a -2b ∴ C = 5 - 2 -1 = 2;P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1 表明：T，p，x (Zn,g) ，x (CO2 ,g) ， x (CO ,g)中仅有一个独立。

12. 二、相律的推导 例4-3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O 、 Na2CO3·7H2O 和Na2CO3·10H2O 。问： ⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ ⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？ 解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 F =C - P + 1= 3 - P ，∵Fmin=0，∴Pmax=3 ⑵ 凝聚态常压、-10℃： F =C - P + 0= 2 - P ，∴Pmax=2， 不存在含水盐 2

13. §5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡 2 1 3 0 1 2 P F T,p皆不独立有定值 T=T(p)或 p=p(T)；T,p仅有一个独立 (T,p)皆独立 (2-7-1) (2-7-2)式:

14. 一、纯组分系统的相图 1、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2，即T-p 一一对应 以水为例 2、相图分析——点、线、面分析， (1) 线—两相线： F = 1，OA、OB、OC(OD) ； (2) 点—三相点，F = 0，O：0.00989℃, 0.611kPa ； 三相点非冰点： 压力的变化导致降温0.00748℃； 组成的变化导致降温0.00241℃ ； (3) 面—单相面：F = 2，气、液、固； 3、相图利用：点—状态；线—变化过程

15. 一、纯组分系统的相图——以水为例 1、相图绘制：根据 C=1 Fmax=2，即T-p 一一对应 表3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压

16. B 207000 C(临界点) 22120 p/kPa 水 Y X 冰 101.325 0.610 D O 汽 R A T/℃ 0.00989 3741.15 一、纯组分系统的相图——水的相图 实验数据如P259，表6.3.1 TC=647.3 K=374.1℃ pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3·mol-1 思考题：三条线的斜率分析 图5-2-1 水相图的p-T示意图 14

17. 一、纯组分系统的相图——CO2相图 TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3·mol-1 A C p/MPa l s g 0.518 O B -56.5 T/℃ 图5-2-3 CO2相图的示意图

18. p n … C l m g l+g k h Vm 一、纯组分系统的相图——CO2相图 气体的液化及临界参数* 对于多数物质有： TC1.6Tb，Vm,C  2.7Vm(l,Tb) • TC高，易液化。 • TC低，不易液化。 • TC以下的气体可经定温压缩为液体，为不连续的相变。 • T>TC时，在该温度下气体无法压缩为液体。 • 超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体

19. p n … C l m g l+g k h Vm 气体的液化及临界参数——CO2 TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3·mol-1 g 气体液化常用：降温、加压； 但经: h→m → n → k

20. A C p/MPa l s g 0.518 O B -56.5 T/℃ 图5-2-3 CO2相图的示意图 一、纯组分系统的相图——CO2相图 TC=304.2K =31℃ pC=7.39MPa VC=94cm3·mol-1 • 超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂 • 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强溶解能力； • 临界点附近ρ随p及T 的变化显著，影响溶质的溶解度； • CO2萃取在近室温下完成； • 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。

21. E 102 5 液态碳 100 液态硫 金刚石 4 (斜方硫) 正交硫 p/MPa 单斜硫 p/103MPa 10-2 3 O 2 10-4 C 石墨 B 1 气态硫 10-6 3000 1000 5000 10-8 120 40 80 160 T/℃ T/℃ 图5-2-4 硫相图的示意图 图5-2-5 碳相图的示意图 一、纯组分系统的相图——S和C

22. 定压下描述 曲线 s Gm(μ) l s-l l-g g Tf Tb T 二、纯组分系统相变的热力学原理 由热力学判据可知： Gm愈低的状态更稳定。 图5-2-6 恒压下固、液、气相的Gm – T曲线 2

23. 双液系 固液系 二元系 §5-3 二元双液系的相平衡 液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等； 液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等； 液相完全不互溶：水-苯，水-油，等； 合金系 水盐系 §5-4

24. 常采用 §5-3 二元双液系的相平衡 C=2时： F = 2-P + 2 = 4 - P T, p, xB皆独立——三维坐标系 定p：T-xB图——二元系普适； 定T：p-xB图——二元双液系； 定xB：p-T图——较少用； F = 2-P + 1 = 3 - P

25. p*B l p/kPa 液相线 p*A pA pB xB 一、完全互溶双液系相平衡及相图—定温的 p - x图 1、相图绘制 以A、B形成理想液体混合物为例，根据拉乌尔定律得液相线： 气相线 g 根据分压定律得气相线： A B 图5-3-1 定温下理想液态 混合物 p - x图

26. l D p*B p/kPa （2）线： 一一对应 L L R pR G l+g p*A C g xL xR xG A B xB 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x图 2、相图分析——点、线、面 （1）点： F=0，C=1，P=2 F=1，C=2，P=C-F+1=2 （3）面： l 区和g 区： F=2-1+1=2 C=2， P=1 l +g 区： p – xB(相) 一一对应 F=1，C=2，P=C-F+1=2 问题：p – xB(系统)一一对应？ 如何确定？ 图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x图

27. l D p*B p/kPa L L R pR G l+g p*A C g xL xR xG A B xB (5-3-1) 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x图 • 2、相图分析——杠杆规则 • 相点：压力-相组成； • 系统点：压力-体系组成 恒压线 如：系统点pR-xR； 相点pR-xG和pR-xL 气相为nG，液相为nL； 图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x图

28. l D p*B p/kPa M pM L’ G’ L L R pR L” G l+g G” p*A C g pN N xL xR xG A B xB 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x图 2、相图分析——变压过程 • 变压过程： • 减压系统点沿紫色线下移 • 加压系统点沿紫色线上移 • 与纯物质不同，对于溶液，一定温度下： 沸腾压力  凝结压力 图5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x图

29. T /℃ g T*A g+l T G L R T*B l A xL xR xG B 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压T-x图 1、相图绘制(见实验) 2、相图分析 恒温线 • 气相线—露点线 • 液相线—泡点线 • 与纯物质不同，对于溶液，一定压力下： 露点  泡点 3、杠杆规则： 图5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x图

30. g R T*A G1 L1 R2 T3 G2 T /℃ L2 G3 L3 G4 L4 T*B l R’ xL xM xG A B 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x图 • 4、相图利用： • xB=50体系的冷却、加热过程 • 蒸馏、精馏分离的原理： • 当有 p*A<p< p*B时 • 则有：T*b,A>Tb>T*b,B • 一定T下，两相平衡R2点: • yA<xA 及 xB<yB • 即：B在气相富集； • A在液相富集； 图5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x图

31. 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x图 4、相图利用——蒸馏、精馏分离 • 精馏结果： • 塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分； • 纯高沸点组分则留在塔底。

32. T/℃ T/℃ g 64.4 100 g l 78.15 l 0.785 0.897 H2O C3H6O CHCl3 xB xB 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x图 （三）形成最低或最高共沸物的二元双液系 78.5 56.2 C2H5OH 图5-3-3 形成最低共沸物相图 水-乙醇 体系示意图 对拉乌尔定律具较大正偏差 图5-3-4 形成最高共沸物相图 丙酮-氯仿体系示意图 对拉乌尔定律具较大负偏差

33. 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x图 （三）形成最低或最高共沸物的二元双液系 在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为78.15℃，含乙醇95.57。 问题：精馏60％的乙醇水溶液，可否得到纯乙醇？

34. 一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x图 （三）形成最低或最高共沸物的二元双液系 在标准压力下，H2O-HCl的最高恒沸点温度为108.5 ℃，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。

35. T /℃ N’ M’ M N 32.5 C D A B wB 二、形成部分互溶双液系 （一）具最高临界溶解温度系统 K(66.8℃、0.345) 1、相图绘制—溶解度曲线 例：T=32.5℃时 苯酚(B)在水中饱和溶解度为8％，水(A)在苯酚中饱和溶解度为31％… CK—苯酚溶于水； DK—水溶于苯酚； TK=66.8 ℃：最高临界溶解温度; (wB)K=0.345：最高临界溶解度; 图5-3-5 水-苯酚相图

36. K(66.8℃、34.5) r1 T/℃ r2 M N 32.5 r3 杠杆规则： 0.6 D C A B (5-3-2) wB 二、形成部分互溶双液系 （一）具最高临界溶解温度系统 2、 相图分析——帽型曲线 α 帽外(α、β)： F=2，P=1 β α+β • 帽内(α＋β)： • 温度与相组成一一对应； R • F=1，P=2 3、 相图利用 wB =0.60体系的冷却过程 图5-3-5 水-苯酚相图

37. 二、形成部分互溶双液系 （二）具有最低临界溶解温度

38. 二、形成部分互溶双液系 （三）既具最高又具最低临界溶解温度

39. 二、形成部分互溶双液系 （四）无最高又无最低临界溶解温度；

40. 二、形成部分互溶双液系 （五）溶解度受温度影响的讨论 1、溶解度随温度升高而增大——熵效应(热效应较小) 且T 升高时，⊿G下降更多，进而使溶解度增大。 2、溶解度随温度升高而降低——氢键作用 若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱(或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解度降低。 2

41. 二元 固液系 (合金) (水盐) 绘制 * 热分析法 §5-4 二元合金(水盐)系的相平衡 固相完全互溶：Cu-Ni，Au-Ag ，Ge-Si等； 固相部分互溶： Pb-Sn， Ag-Pt，水-正丁醇等； 固相完全不互溶：Bi-Cd， Na-K， H2O-(NH4)2SO4等 * 对于固液平衡体系相图：定压 T-x图 热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系； （1）配制样品系列； （2）使样品熔融； （3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线； （4）根据冷却曲线绘制相图；

42. T /℃ T /℃ H 323 323 A 273 273 T2 T1 144 144 M N E Bi t /min Cd wCd 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 1、 合金系——热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物 ③ ④ ⑤ ① ② 图5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线 图5-4-2 Bi-Cd 合金相图 ——简单低共熔混合物

43. R1 T /℃ H 323 A R2 273 a1 b1 共晶转变点 R3 a2 b2 R4 共晶转变线 144 N M E R5 Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd wCd 杠杆规则： 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 相图分析：F =C- P + 1 点：A、H：C=1, F=0, P=2 E：C=2, F=0, P=3 Ⅰ 线：AE、HE：C=2, F=1, P=2 MEN：C=2, F=0, P=3 Ⅱ Ⅲ 面： Ⅰ：C=2, F=2, P=1 Ⅱ、 Ⅲ：C=2, F=1, P=2 Ⅳ：C=2, F=1, P=2 Ⅳ 图5-4-2 Bi-Cd 合金相图 ——简单低共熔混合物

44. 1430 1500 Ⅰ R2 R1 C,1102℃ Ⅴ 1000 Ⅳ 950 T/℃ E1 650 Ⅲ Ⅱ 638 Ⅵ E2 Mg2Si 0.3658 Ⅶ 500 0.4 Si 0.2 0.6 0.8 Mg wSi 图5-4-3 形成稳定化合物的共晶相图 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 (2)形成稳定化合物——相图分析：F =C- P + 1 共晶点

45. R3 100 Ⅰ R1 R4 R2 50 Ⅱ P 7 Ⅳ 0 T/℃ C Ⅲ E -50 Ⅵ Ⅴ Na2K 0.4 K 0.2 0.6 0.8 Na xK 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 (2)形成稳定化合物——相图分析：F =C- P + 1 图5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图

46. 120 D (108.9℃ 0.518) Ⅰ 80 T/℃ 40 Ⅲ C 0 Ⅱ Ⅳ E (- 19.05℃, 0.384) -40 0.2 0.4 0.6 0.8 H2O(A) (NH4)2SO4(B) wB 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 2、水-盐系（溶解度法绘制相图）：F =C- P + 1 溶液凝固点降低 图5-4-5 水-盐系相图示意图

47. 溶液P →饱和溶液Q →结晶R 120 D (108.9℃ 0.518) P O 母液Y Ⅰ 晶体Z 80 Q T/℃ 40 Y Z R 重结晶精制：粗硫铵经 Ⅳ C 0 E(- 19.05℃) Ⅱ 母液→升温→溶解→过滤 Ⅲ -40 0.384 H2O(A) (NH4)2SO4(B) 结晶←冷却 wB (Y → O → P → R ) 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 2、水-盐系：F =C- P + 1 图5-4-6 盐类精制原理示意图

48. 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 2、盐-盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1

49. 一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析 2、盐-盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1

50. T/℃ R0 L T/℃ 1453 R1 T1 a2 T2 R2 b2 T3 L+S R3 1083 S R4 Cu 0.2 0.4 0.6 0.8 Ni t /min wNi 二、形成完全互溶固溶体相图 相图分析：F =C- P + 1 F=2-2+1=1 图5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图