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化 学 链 燃 烧. Chemical Looping Combustion. 基于氧载体的化学链燃烧 技术. 研究意义及特点. 研究现状. 载氧体. 化学链燃烧反应器. 化学链燃烧系统分析. 固体燃料化学链燃烧技术. 目录. Contents. ?. What. is. CLC. 基于氧载体的化学链燃烧 技术. 循环氧载体. 无火焰燃烧. 根除燃料型 NO x 生成 控制热力型 NO x 产生 CO 2 富集. 图 1 化学链燃烧原理示意图. 燃料侧： 空气侧：. 研究意义及特点.
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化 学 链 燃 烧 Chemical Looping Combustion
基于氧载体的化学链燃烧技术 研究意义及特点 研究现状 载氧体 化学链燃烧反应器 化学链燃烧系统分析 固体燃料化学链燃烧技术 目录 Contents
? What is CLC
基于氧载体的化学链燃烧技术 循环氧载体 无火焰燃烧 根除燃料型NOx 生成 控制热力型NOx 产生 CO2 富集 图1 化学链燃烧原理示意图 燃料侧： 空气侧：
研究意义及特点 生成物只有H2O和CO2，避免被N2 稀释，容易获得高浓度CO2，减少Nox 产生。 实现能量的梯级利用，提高能源利用率。 CO2 富集 高效率 低耗能 可以通过低能耗的冷凝水蒸气的方法直接对CO2 进行高浓度富集，不需要常规的分离装置和额外的能量，实现燃料燃烧和CO2 分离一体化，提高了系统效率。
研究现状 在已进行的研究中化学链燃烧的研究主要集中 在气体燃料方面，近年来固体燃料化学链燃烧 及非金属载氧体成为热点，其中固体燃料化学 链燃烧也是未来化学链燃烧发展的大趋势。
研究现状 载氧体的选择与性能研究 1 3 2 反应系统分析以及与其它技术的耦合 化学链燃烧反应器的设计与优化
即载氧体的使用寿命 评价载氧体的重要指标 抗破碎，抗磨损的能力 在循环应力作用下能够保持较强的机械强度 能承受的最高反应温度、抗烧结和抗团聚能力、颗粒尺度分布、内部孔隙结构等 在反应过程中与氧有较强的结合能力 载氧体 储量丰富 使用成本低 对环境无污染或污染小 即进行还原反应 氧化反应中 的反应能力 经济性 环境友好性 化学 反应能力 载氧体 评价指标 持续循环能力 机械强度 其他指标 载氧能力
载氧体 金属载氧体 惰性附着基 非金属载氧体 Fe、Ni、Cu、Mn、Cd、Co等的氧化物或双氧载体。 在高温下表现出来的持续循环能力较差； 为提高其反应特性，提高寿命，抗烧结及增加表面积，常附着于惰性载体上。 Al2O3、SiO2、NiAl2O4、MgAl2O4、TiO2、ZrO2、MgO、Y2O3+ ZrO2(YSZ) 、海泡石(sepiolite)等。 作为惰性载体，提高比表面积和机械强度以增强循环性能； 作为热载体，传递和存储能量。 CaSO4、SrSO4、BaSO4等硫酸盐非金属载氧体。 非金属氧化物作为氧载体在载氧能力、环保和价格方面具有独特的优势，如何提高其化学反应性等指标是值得努力的方向之一。
载氧体 2010 • 中国杨一超等在固定流化床上以煤为燃料研究了加压条件下，Fe2O3/Fe3O4 的反应特性 • 中国高正平等，利用流化床以神华烟煤为燃料，并以水蒸气作为气化-流化介质，研究了温度、反应时间、循环数对Fe2O3/Fe3O4 载氧体反应性的影响 2009 • 瑞典Johansson 在流化床上以CH4+H2O/O2+N2 为燃料对比NiO/NiAl2O4 ,NiO/MgAl2O2 种载氧体，选择更适合的载氧体,对比连续与间歇性试验2种不同的试验方法 2007 • 中国郑瑛等在TGA 上以CH4 为燃料验证了CaSO4 作为载氧体时SO2 排放的存在 • (瑞典)Leion 在流化床上以石油焦炭为燃料研究了温度，水蒸气，SO2 浓度对载氧体Fe2O3/ MgAl2O4 反应速率的影响 • 西班牙Diego 在10 kW化学链燃烧装置上以CH4/空气为燃料研究了Cuo/Al2O3 • 作为氧载体时燃料转化率、运行过程中载氧体性能变 2006 • 美国Cao 在TGA 上以煤和生物质为燃料理论分析和实验证明了CuO 作为固体燃料载氧体的可行性 2005 • 瑞典Lyngfelt 等在10kw 化学链燃烧系统上以天然气/空气为反应气，连续运行100h 研究了载氧体NiO/Al2O3 反应特性和抗破坏能力 2004
载氧体 (3) 寻求反应性能优良、价格低廉并且无二次污染的非金属载氧体。 沈来宏等研究发现CaSO4 作为煤化学链燃烧反应的理想载氧体是可行的。如何提高其反应活性、循环特性是今后研究的重点。 (2) 研究中所用燃料由单一成分气体向合成气发展、由气体燃料向固体燃料发展。目前研究较多的为气体燃料（如天然气），从我国的能源结构来看，煤炭占主导地位，应大力发展煤的化学链燃烧技术，找到适合固体燃料煤的高性能载氧体。 (1) 为使化学链燃烧技术能够更好地与其它发电系统进行耦合，应将提高载氧体的操作温度作为研究的重点。选取环境性良好、无毒、廉价的载氧体以及对现有的载氧体制备方法的改进和创新，也成为今后化学链燃烧技术发展的重点与难点。
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 烟道气 2 1 3 H2O CO2 燃料 不凝气 空气 进料 1-空气反应器；2-旋风分离器；3-燃料反应器 图2 Lyngfelt 设计的CLC 串行流化床系统图
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 无气体泄漏现象 载氧体活性基本不变载氧体磨损率也很低 1-空气反应器；2-上升管；3-旋流分离器；4-燃料反应器 图3 10kW的化学连燃烧装置(a)
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 1-空气反应器；2-上升管；3-旋流分离器；4-燃料反应器 图4 50kW的化学连燃烧装置
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 1-空气反应器；2-上升管；3-旋流分离器；4-燃料反应器 图5 10kW的化学连燃烧装置(b)
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 表1 化学链燃烧反应器的研究情况
化学链燃烧反应器 1-空气反应器；2-上升管；3-旋流分离器；4-燃料反应器 图6 10kW的化学连燃烧装置（固体燃料）
化学链燃烧反应器 (2) CLC反应器的设计多以天然气为燃料，以合成气、煤等为燃料的反应器系统更需研究与建立。 (1) CLC技术应用于工业的可行性，反应器的优化设计、长期连续运行的实现是仍需要研究的问题。 (3)寻求反应性能优良、价格低廉并且无二次污染的非金属载氧体。 CaSO4 作为煤化学链燃烧反应的理想载氧体是可行的。如何提高其反应活性、循环特性是今后研究的重点，与固体燃料化学链燃烧相结合也是值得开展的研究方向。
化学链燃烧系统分析 建模与分析 Richter 对CLC系统采用能量分析和 分析的方法得出：化学链燃烧过程与传统燃烧过程相比，效率提高； 金红光针对CH4 的传统直接燃烧与CLC方式，对燃料的化学能梯级利用机理进行探讨，结果表明：与传统的直接燃烧相比，化学链燃烧大大降低了燃烧过程的 损失，同时CO2 的分离过程基本不需额外能耗，所以能达到较高的系统效率。
化学链燃烧系统分析 表2 CLC技术与一些发电系统相结合的研究情况 GT: 燃气轮机；SOFC: 固体氧化物燃料电池； CLSA: 化学链燃烧与空气湿化燃气轮机联合循环；NGCC: 天然气联合循环
化学链燃烧系统分析 与其他技术的耦合 GE公司的研究处于世界领先地位，分析了CCL的潜在应用，将其与传统的天然气、柴油、煤或生物质水蒸气重整制氢结合起来，有效的解决了重整过程热量来源问题，其研究已达中试阶段。 李振山等通过对CCL以及碳基燃料近零排放制氢研究的大量文献调研，提出了吸收增强式化学链重整制氢或合成气过程。
化学链燃烧系统分析 O2 N2 CO2 H2 燃料电池 H2O Ni H2 电 燃料重整反应器 CaCO3 再生反 应器 H NiO 热量 CO2 CaO O2 热量 CaCO3 NiO CaO 燃料水 蒸气 空气 CO2 图8 化学链燃烧的吸收增强式碳基燃料制氢 图7 基于化学链燃烧的吸收增强式天然气制氢
固体燃料化学链燃烧技术 实现方法 H2O和CO2气化 化学链氧解耦燃烧 O2/O2+H2O气化 载氧体在燃料反应器中释放气相氧与固体燃料燃烧 优点： 无需气化，系统所需载氧体量少，减小了反应器尺寸和系统成本 生成中间气体CO和H2，与载氧体发生反应 缺点： 气化过程难度很大，且气化反应器的布置使系统成本增加 气化使其生成气体燃料（主要是CO和H2） 缺点： 汽化反应速率慢，使系统反应过程受到限制 空气反应器中，载氧体获得气相氧： O2+MexOy-2→MexOy (6) 燃料反应器中，载氧体释放氧： MexOy→O2+MexOy-2(7) 燃料反应器中，燃料与气相氧反应： CnH2m+（n+m/2）O2→nCO2+mH2O (8) 气化反应： C+H2O→CO+H2 (1) CO+H2O→CO2+H2 (2) CO2+C→2CO (3) CO和H2 与载氧体发生的主要反应： MexOy+H2→MexOy-1+H2O (4) MexOy+CO→MexOy-1+CO2 (5)
固体燃料化学链燃烧技术 H2 CO2 CaO to CaCO3 化学链 CaCO3 CaO+CO2 =CaCO3 CaCO3= CaO+CO2 H2+CO2 CaO 热铝矾土 H2O CO+H2O =CO2+H2 CO 冷铝矾土 N2 煤 CaS CaS to CaSO4 化学链 4C+CaSO4 =4CO+CaS 2O2+CaS =CaSO4 CaSO4 图11 基于煤气化的化学链燃烧动力系统示意图 灰分和硫酸钙 空气
固体燃料化学链燃烧技术 N2 O2 CO2 空气反应器 1000℃ CaS+2O2= CaSO4 燃料反应器 9000C 4CO+CaSO4= 4CO2+CaS 气化反应器 900℃ C+CO2=2CO CO/CO2 燃料 CaS CaSO4 新鲜的CaSO4 灰 热量 空气 图12 固体燃料化学链燃烧技术示意图
固体燃料化学链燃烧技术 固体燃料的转化率 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦
固体燃料化学链燃烧技术 固体燃料的转化率 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦 固体燃料的转化率 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦
固体燃料化学链燃烧技术 CO2 收集率 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦 固体燃料的转化率 燃料反应器内气体转化率 载氧体特性及防止颗粒结焦 气化反应： C+H2O→CO+H2 CO+H2O→CO2+H2 CO2+C→2CO CO和H2 与载氧体反应： MexOy+H2→MexOy-1+H2O MexOy+CO→MexOy-1+CO2 固体燃料的气化速率低于载氧体和气化中间产物之间的反应速率，限制了系统的整体效率。 西安交通大学的王国贤等提出提高反应温度和采用增压反应器系统是解决气化效率低下可行的方法。
固体燃料化学链燃烧技术 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦 固体燃料的转化率 燃料反应器内气体转化率 Cao Y , Pan W P等指出固体燃料与载氧体直接反应速率和固体燃料的气化速率慢，制约燃料反应器内的气体转化率。
固体燃料化学链燃烧技术 CO2 收集率 燃料反应器内气体转化率 CO2收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦 固体燃料的转化率 随着载氧体的失活，CH4，CO，H2 等气体产物的增加，导致CO2 浓度降低，致使CO2 的收集率降低。 35 30 CO2 CH4 O2 concentration/% CO2 concentration/% 25 100 1.0 一次循环 Xm 三次循环 20 五次循环 0.8 90 八次循环 15 80 0.6 十次循环 H2 10 0.4 70 CH4 5 0.2 60 CO 0 0.0 50 0 0 5 600 10 15 900 20 1200 300 Cycle Number 反应时间/s 图10 气体产物干基浓度随循环数变化 图9 Fe 基分析纯样品曲线氧化
固体燃料化学链燃烧技术 燃料反应器内气体转化率 CO2 收集率 载氧体特性及防止颗粒结焦 固体燃料的转化率 载氧体特性及防止颗粒结焦 实现固体燃料的化学链燃烧技术，需要寻找到更耐高温高压、高反应活性、抗磨损能力强、机械强度好，并且价格低廉、环境友好的可长期运行的高性能载氧体。 非金属载氧体因其环保、价廉而受到广泛关注，应用于固体燃料CLC具有很大的吸引力。
固体燃料化学链燃烧技术 固体燃料化学链燃烧是今后研究的重要趋势，固体燃料先气化再氧化（同一反应器进行）证明是可行且有优势的方案，其反应机理的研究需要进行，在大规模的长期连续试验运行中实现高的燃料转化率及高的CO2收集率将是试验研究的重点。 非金属载氧体应用于固体燃料化学链燃烧具有很大吸引力，值得展开大量研究。
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