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第 12 章 伏安和极谱分析法

悬汞电极 石墨电极 铂电极. 伏安分析. 滴汞电极. 第 12 章 伏安和极谱分析法. {. 小面积工作电极 ( i –  ) 参比电极 待测稀溶液（静止测定）. 电解池. 极谱分析.

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第 12 章 伏安和极谱分析法

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  1. 悬汞电极 石墨电极 铂电极 伏安分析 滴汞电极 第12章 伏安和极谱分析法 { 小面积工作电极( i –) 参比电极 待测稀溶液（静止测定） 电解池 极谱分析

  2. 极谱分析法自1922年Heyrovsky创建以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。极谱分析法自1922年Heyrovsky创建以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。

  3. §12-1、2 直流极谱法的基本原理 一、基本装置和电路 工作电极: 极化电极 参比电极: 去极化电极 电极表面不断更新  ηH2(汞)大 100～200mV／min 3~5s/d

  4. 铂丝 贮汞瓶 塑料管 毛细管 内径0.05mm 滴汞电极

  5. i Cd Pb -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 二电极系统与三电极系统 铅和镉的极谱图

  6. W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极 三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得

  7. i e d c id i a b ir Cd2+的极谱图 二、极谱波的形成 电解液: 10-3mol/LCdCl2 +1mol/LKNO3 1 残余电流部分 a~b段

  8. 2 电解开始阶段(b点) 滴汞电极（阴极）反应: 甘汞电极（阳极）反应：

  9. 电极 扩散层 溶液 104~107 扩散层与浓差极化 3 电流急剧上升阶段(b~d段) i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度 Å

  10. 4 极限扩散电流阶段（d~e段） cs→0时达完全浓差极化 极谱定量分析关系式

  11. 极谱波形成过程中的几个问题： （一）滴汞电极：极化电极。 参比电极：去极化极。 电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波。 （二）浓差极化现象的建立 一般需具有下列条件： （1）极化电极的表面积要小； （2）被测定物质的浓度要低； （3）溶液不搅拌,有利于在电极表面附近建立 形成扩散层。

  12. （三）极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），对流电流和极限扩散电流（id）。（三）极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），对流电流和极限扩散电流（id）。 （四） 半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。 （五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。

  13. （六） 滴汞电极作为工作电极特点： • 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高； • 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面； • 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至－1.0V（对SCE），尚不致发生还原的干扰作用； • 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）。

  14. 三 极谱分析法的特点 1.普通极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L. 2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。 3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。

  15. 平均扩散电流 记录仪 上的振荡曲线 真正的 电流－时间曲线 扩散电流随时间的变化 §12-3扩散电流方程式 ——尤考维奇方程式 一 扩散电流方程式

  16. 平均极限扩散电流id： 即为扩散电流方程式， 亦称尤考维奇方程式。

  17. 二 影响扩散电流的主要因素 1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响 m2/3t1/6 毛细管常数 m=K1P t =K2/P h: 汞柱高度 可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制

  18. 扩散电流常数 可用于判断数据的重现性

  19. 2 温度的影响 扩散电流的温度系数~ 1.7％·℃-1 3 滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线） P 309 图12－6 滴汞电极电位对m、τ的影响 4 溶液组成的影响

  20. §12-4干扰电流及其消除方法 （一）残余电流 1 电解电流 产生原因 溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+ ,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧 消除方法

  21. 2 充电电流（电容电流）  充电电流的检验实验 零电荷电位 0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图

  22.  对充电电流的解释 充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程 滴汞电极的双电层

  23. +i -i - - - + - - - + + + + - - - - + + - + + + - - - - + - + - + - +- + - + + - - - - + - - ++ + - + - + - - - + - + + - + - - - + + - + - + + + A C B 充电电流示意图

  24. 充电电流的影响 限制了普通极谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol·L-1) 1)作图扣除 2)脉冲极谱 消除方法

  25. Zn2+ id im （二）迁移电流 产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。 消除方法：加入支持电解质 （一般比待测离子浓度高50~100倍）

  26. i φ 极谱极大 （三）极谱极大 产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力不 均匀 汞滴切向运动 消除方法: 加少量的表面活性物质（极大抑制剂） 如动物胶、聚乙烯醇、曲通X100等

  27. 空气饱和溶液（8mg/L) 完全除氧溶液 0.1 mol·L-1KCl的极谱图 （四）氧波 第一个波: φ1/2= -0.2V(vs. SCE) O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液) O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液) 第二个波: φ1/2= -0.9V(vs. SCE) H2O2+2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)

  28. 消除氧波的方法 • 通入惰性气体 • H2， N2，CO2（仅适于酸性介质） 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉(强酸性溶液)

  29. （五）氢波、叠波及前波 1 氢波 氢波消除方法 中性或碱性溶液中测定

  30. 2 叠波 X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰 消除方法 利用化学反应改变X或Y的存在形式或化学分离

  31. 3 前波 B 待测组分 A 干扰组分 + iA>>iB, B的极谱波被A掩盖

  32. 消除方法 掩蔽或分离前波组分 例: Cu2+ ，Fe3易产生前波干扰； 酸性溶液 碱性溶液

  33. 底液 §12-5极谱定量分析方法 1、 底液的选择 支持电解质 极大抑制剂 其它试剂 除氧剂 原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。

  34. 2、 定量分析方法 1) 校准曲线法 不同浓度Cd2+的极谱图 校准曲线 三切线法测量波高

  35. 2) 标准加入法

  36. §12-6极谱波的类型及其特征 一、极谱波的类型 (一)按电极反应的可逆性区分: 可逆波与不可逆波 只由扩散过程控制的极谱波 不可逆波 可逆波 既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波

  37. （二）按电极反应的氧化或还原过程区分 1.还原波（阴极波） O+ne=R 如：Ti4++e=Ti3+ 2.氧化波（阳极波） R-ne=O 如Ti3+-e=Ti4+ 可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。 不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。

  38. Ti4++e = Ti3+ 可逆波 (酒石酸或柠檬酸中) i 1 3 不可逆波(稀盐酸中) 1/2 －0.48V －0.78V －0.18V 2 - 1/2 -i Ti3+-e = Ti4+ 钛的可逆和不可逆氧化还原波

  39. （三）按进行电极反应的物质区分 1．简单离子（实际上是水合离子）的极谱波 （1）Mn++ne+Hg = M(Hg)（在滴汞电极上生成汞齐） 如 Pb2++2e+Hg = Pb(Hg) （2）Mn++ne-=M（以金属状态沉积在滴汞电极上） 如Ni2++2e= Ni （3）Mn++ae-=M(n-a)+（均相氧化还原反应） 如 Fe3+-e= Fe2+ 2．络合物的极谱波 MLp(n-pb)++ne+Hg=M(Hg)+pL-b 如：Cu(NH3)42++2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH3 3．有机化合物的极谱波 R+nH++ne-=RHn

  40. 二 极谱波方程 表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式 (一)简单金属离子的可逆极谱波方程

  41. }

  42. 极谱还原波方程 极谱氧化波方程

  43. (二) 配合物离子的可逆极谱波方程

  44. 金属配合物离 子极谱还原波

  45. 三 极谱波方程的应用 1 极谱波对数分析和半波电位的测定 判断电极反应是否可逆 Tl+的极谱波及对数分析图

  46. 例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示： • 试求： • n； • (2) ； • (3)电极反应的可逆性

  47. 解：id = 4.25 µA

  48. (2) 由图可得， 关系良好，电极反应可逆。

  49. 2 络合物配位数与离解常数的测定 络合物离子的半波电位 简单金属离子的半波电位

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