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第十章

第十章. 羧酸 及 取代羧酸. 1 0.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸 ——分子中含有 羧基官能团 的化合物 羧基：– COOH. 羧基中的碳原子也是 sp 2 杂化. 平均化. 羧酸的分类 ： 按 R 基不同 ： 脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸 饱和羧酸、不饱和羧酸 按羧基数目 ： 一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、 羧酸的命名 ： 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 系统命名. 二元酸的命名：. 芳香酸的命名： 脂肪酸为母体，芳环作取代基. 脂环族羧酸： 脂肪酸为母体，脂环作取代基.

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  1. 第十章 羧酸及取代羧酸

  2. 10.1 羧酸的结构、分类和命名 • 羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 • 羧基：–COOH 羧基中的碳原子也是sp2杂化 平均化

  3. 羧酸的分类： • 按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸 • 饱和羧酸、不饱和羧酸 • 按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、 • 羧酸的命名： • 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 • 系统命名

  4. 二元酸的命名：

  5. 芳香酸的命名： 脂肪酸为母体，芳环作取代基

  6. 脂环族羧酸： 脂肪酸为母体，脂环作取代基

  7. 10.2 羧酸的制法 • 1. 氧化法 • 伯醇、醛的氧化 • 烃氧化 • 芳环侧链氧化 • 2. 水解法 • 腈水解 • 油脂水解 • 苯三氯甲烷水解 • 3. 格利雅试剂法(Grignard)

  8. 伯醇、醛的氧化

  9. 烃氧化

  10. 芳环侧链氧化

  11. 腈水解 二元羧酸的常规制法——

  12. 油脂水解 • 苯三氯甲烷水解

  13. 格利雅试剂法(Grignard) ——格利雅试剂与CO2反应 增加一个碳

  14. 10.3 羧酸的物理性质 • 1¸ 状态 • 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体C10:固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体 • 2¸溶解性 羧基与水形成氢键低级羧酸与水混溶 C数 溶解度

  15. 3¸ 相对密度 甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1 4、沸点 M b.p 化合物 M b.p/℃ 甲酸 46 100.7 乙醇 46 78 原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体 M相当，b.p: 羧酸  醇  醛酮  烃

  16. 5、 熔点 • C数 羧酸熔点呈锯齿状上升 原因： 偶数碳， 对称性高， 晶体排列紧密， 熔点较高 6、升华性 • 芳酸一般具有升华性

  17. 7、红外光谱 C=O : 1680~1770cm-1 OH ： 缔合：2500~3300cm-1 游离：3560~3500cm-1 C–O: 1210~1320cm-1 羧酸盐C–O: 1610~1550cm-1 1420~1300cm-1

  18. 8、核磁共振谱： -COOH: =9.5~13 -H:=2.2~2.5

  19. 10.4 羧酸的化学性质 H O H的反应 亲核加成 R — C — C 酸性 H O—H -OH被取代反应 脱羧反应 羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红

  20. 10.4.1 酸性和成盐 • 羧酸呈明显的弱酸性，PKa约在45 • RCOOH + H2O  RCOO+ H3O+ • 碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， • 可用于区别和分离羧酸： • RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O • RCOONa + HCLRCOOH + NaCL

  21. 羧酸呈酸性的原因—— • 羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离子 • P-共轭使其稳定

  22. 羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。 电荷分散 羧酸根负离子 稳定性增强 电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！

  23. 诱导效应 ——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，而使共价键电子云偏移的现象。 吸电子能力比氢强，为吸电子基， 具有负诱导效应（-I效应） 吸电子能力比氢弱，为供电子基， 具有正诱导效应（+I效应） 根据取代乙酸的pKa值，可以推测各取代基诱导效应的类型和强弱次序。

  24. 二元羧酸的酸性: 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且总是pKa2大于pKa1 二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的： 二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基 二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强

  25. 比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88

  26. 芳香酸的酸性： 苯甲酸比一般脂肪酸(除甲酸外)的酸性强。 取代苯甲酸的酸性: 与取代基的种类及在苯环上的位置有关： 硝基取代：诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分散，酸性比苯甲酸强。在对位时，存在-I、-C效应，在间位时，只存在-I效应，所以对硝基苯甲酸的酸性强于间硝基苯甲酸。 甲氧基取代：诱导效应与共扼效应的方向不一致。在对位时，+C效应大于-I效应，负电集中，酸性弱于苯甲酸;处于间位时，只存在-I效应，电荷分散，酸性强于苯甲酸.

  27. 取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时，不论是致活基团(氨基除外)还是致钝基团，都使酸性增强。这种特殊的影响总称为邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果。

  28. 10.4.2、羧酸衍生物的生成

  29. 1.酰卤的制备 • 3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 • RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 • RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2 Bp低 Bp高

  30. 2.酯的制备 • 羧酸和醇在酸催化下共热——酯化反应 • RCOOH+R’OH RCOOR’+H2O  H+ 酯化反应的特点： （1）可逆反应 例： H+ CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 + H2O 开始：1mol 1mol 平衡：1/3mol 1/3mol 2/3mol 2/3mol

  31. （2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂 RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂 H+ CH3COOH + CH3CH2O18H  CH3COO18CH2CH3 + H2O 一般酯化反应是酰氧断裂 但是： RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O 叔醇 叔醇是烷氧断裂

  32. 两种不同的反应机理： 酰氧断裂：亲核加成—消除反应 烷氧断裂：亲核取代反应 SN1

  33. （3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

  34. 3.酸酐的制备 单酐： 混酐： 内酐：

  35. 4.酰胺的制备 羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。

  36. 10.4.3、氧化和还原反应 甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。 甲酸——银镜反应，KMnO4褪色。 草酸——KMnO4褪色。 羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原：

  37. 10.4.4、脱羧反应和脱水反应 无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去CO2生成烃:

  38. 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点时分解为相应的酚和CO2。

  39. 各种二元羧酸受热后的反应：

  40. 凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受热都易失水形成环状酸酐。

  41. 10.5 取代羧酸 取代羧酸是多官能团化合物。 10.5.1 卤代酸 1. 卤代酸的制备 -氢活泼,易被取代，但反应较醛酮难,须红磷存在 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应

  42. 反应历程: 2.卤代酸的性质

  43. -卤代酸——性质活泼：取代、消除 -卤代酸——消除反应 -卤代酸在同样条件下——五元环内酯

  44. 10.5.2 羟基酸 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物 1. 羟基酸的分类和命名 分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上 根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸 命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称

  45. 2. 羟基酸的制法 基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基 二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解 -羟基酸

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