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FIBRAS NATURALES Y BIOCOMPOSITES

FIBRAS NATURALES Y BIOCOMPOSITES. LAURA TATIANA VELOZA ANGELA MARCELA PINILLA. INTRODUCCIÓN.

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FIBRAS NATURALES Y BIOCOMPOSITES

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  1. FIBRAS NATURALES Y BIOCOMPOSITES LAURA TATIANA VELOZA ANGELA MARCELA PINILLA

  2. INTRODUCCIÓN • El mercado de los productos naturales ha establecido en las últimas décadas la aplicación de procedimientos amigables con el medio ambiente, lo que ha originado el incremento de las normas de calidad y la optimización de las prácticas de laboratorio. Por este motivo, hoy en día países productores como Colombia se interesan en investigar sobre el aprovechamiento integral y sostenible de sus recursos y la generación de valor agregado, para comercializar sus productos con las características exigidas, principalmente por la Unión Europea y los Estados Unidos.

  3. 2. DEFINICIÓN Y CARACTERÍSTICAS • Un composite (material compuesto), es un sistema integrado por una mezcla o combinación de dos o más micro o macroconstituyentes que difieren en forma y composición química y que son esencialmente insolubles entre si. • Los biocomposites son materiales compuestos en los que una o más fases pueden ser de origen biológico. Los refuerzos pueden ser fibras naturales como el algodón, el lino, el cáñamo o fibras procedentes del reciclado de la madera o del papel o incluso subproductos procedentes de cultivos agrícolas. Las matrices pueden ser polímeros de origen renovable como los aceites vegetales o almidones. • Estos componentes pueden ser de dos tipos: los de cohesión y los de refuerzo. Los componentes de cohesión envuelven y unen los componentes de refuerzo (o simplemente refuerzos) manteniendo la rigidez y la posición de éstos. Los refuerzos confieren unas propiedades físicas al conjunto tal que mejoran las propiedades de cohesión y rigidez. Así, esta combinación de materiales le da al compuesto unas propiedades mecánicas notablemente superiores a las materias primas del que procede.

  4. Las fibras naturales cuentan con una serie de propiedades que las convierten en una excelente alternativa para ser utilizadas como refuerzo en materiales compuestos con matriz polimérica. Estas fibras se caracterizan por: • Ser un recurso renovable y biodegradable, por lo tanto su impacto ambiental es bajo. • Tener un costo considerablemente bajo comparado con otras fibras de ingeniería como el Kevlar o la fibra de vidrio. • Tener bajo peso. • Tienen buen desempeño como aislante térmico y acústico. • Presentar alta resistencia a la tensión.

  5. TABLA Nº 1. CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS DE BIOCOMPOSITES

  6. TABLA Nº2. CLASIFICACIÓN DE LOS BIOCOMPOSITES

  7. FIBRAS NATURALES • Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su propósito principal es la creación de tejidos. En la naturaleza, y con la única excepción de la seda, las fibras tienen una longitud limitada, que puede variar desde 1 mm, en el caso de los asbestos, hasta los 350 mm de algunas clases de lanas, y las llamamos fibras discontinuas. Químicamente podemos fabricar fibras de longitud indefinida, que resultarían similares al hilo producido en el capullo  del gusano de seda y que denominamos filamentos; estos filamentos son susceptibles de ser cortados para asemejarse a las fibras naturales (fibra cortada). • Las fibras naturales son aquellas fibras que como tales se encuentran en estado natural y que no exigen más que una ligera adecuación para ser hiladas y utilizadas como materia textil. En cuanto a su clasificación, cabe hacer una subdivisión según el reino natural del que proceden: animales, procedentes del reino animal; vegetales, procedentes del reino vegetal; minerales, procedentes del reino mineral.

  8. CLASIFICACION DE LAS FIBRAS NATURALES

  9. La fibra El algodón es casi celulosa pura, con suavidad y permeabilidad al aire que lo han hecho la fibra natural más popular del mundo. El largo de la fibra varía de 10 a 65 milímetros y el diámetro de 1 a 22 micras. Absorbe la humedad rápidamente, lo que hace la ropa De algodón confortable en climas cálidos, mientras que su alta fuerza de tracción en soluciones jabonosas significa que estas son fáciles de lavar. DE ORIGEN VEGETAL (DE SEMILLA)

  10. La fibra Como el algodón, la fibra delino es un polímero de celulosa, pero su estructura es más cristalina haciéndola más fuerte, rizada y rígida para manejar, y más fácilmente arrugable. El rango de las fibras de lino en longitud es de hasta 90 cm y de un promedio de 12 a 16 micras de diámetro. Absorben y liberan el agua rápidamente, haciendo la tela de lino confortable para vestir en climas cálidos DE ORIGEN VEGETAL (DE TALLO)

  11. La fibra Abacá es una fibra de hoja, compuesta por células largas y delgadas que forman parte de la estructura de soporte de la hoja. El contenido de lignina está por encima del 15%. El abacá es valorado por su gran resistencia mecánica, flotabilidad, resistencia al daño por agua salada, y por el largo de su fibra - más de 3 metros. Las mejores clasificaciones delabacá son finas, brillantes, de un color habano claro y muy fuertes. DE ORIGEN VEGETAL (DE HOJA)

  12. DE ORIGEN ANIMAL (De glándulas Sedosas) La fibra Un filamento de seda es un hilo continuo de gran fuerza tensora que mide entre 500 y 1 500metros de longitud, con un diámetro de 10 a 13 micras. En la seda tejida, la estructura triangular de la fibra actúa como un prisma que refracta la luz, dando al paño de seda su altamente estimado "brillo natural". Tiene buena absorción, baja conductividad y tiñe fácilmente.

  13. La fibra La lana tiene un ondulado natural y patrones de escala que la hacen fácil de hilar. Las telas hechas de lana tienen mayor grosor que otros textiles, proveen mejor aislamiento y son resilientes, elásticas y durables. El diámetro de la fibra está entre las 16 micras en la lana superfina del merino (similar a la cachemira) a más de 40 micras en lanas de pelos bastos. DE ORIGEN ANIMAL (De Folículo piloso)

  14. CARACTERÍSTICAS FISICO-QUIMICAS • Los materiales textiles pueden fabricarse a partir de fibras sueltas, hilos y filamentos tramados y tejidos. A pesar de la forma precisa del material elaborado por las mejores maquinas a escala comercial, la naturaleza de la fibra por si sola determina la clase de colorante y el proceso de teñido que se le deba de aplicar. • Las fibras naturales pueden ser divididas de la siguiente manera • Celulosas: algodón, lino, yute, etc. Todas estas derivadas de fuentes vegetales y constituidas principalmente por celulosa, materia estructural de las plantas. • Protéicas: lana, seda y fibras de pelo de animales.

  15. Se puede apreciar que en esta cadena cada grupo posicional, se va repitiendo cada dos unidades. En la estructuración cristalográfica de la celulosa, la distancia entre cada dos grupos aislados es de 10 Å, distancia que influye sobre la afinidad de los colorantes capaces de teñir la celulosa. De la estructura química de la celulosa puede deducirse que es un compuesto hidrofílico, siendo estas características las sobresalientes para dictaminar el comportamiento de los colorantes directos sobre esta fibra.

  16. Elaboración de Materiales Compuestos • 1- Conformado por molde de compresión

  17. 2- Método de moldeo por transferencia de resina (RTM) Figura 2. Esquematización del proceso de RTM

  18. 3- Proceso de bobinados de filamentos Figura 3. Esquematización del proceso de bobinado de filamentos

  19. 4- Proceso continuo de pultrusión Figura 5. Esquematización del proceso de pultrusión.

  20. 5- Proceso de moldeado laminar de compuestos (SMC) Figura 6. Esquematización del proceso SMC.

  21. HISTORIA • Composites en la naturaleza –La madera – En la estructura animal •Dientes • Cuernos • Tejido óseo • El hombre y los primeros composites – Edad antigua: • El adobe – Edad moderna: • El hormigón • Neumáticos Hormigón Adobe

  22. Los orígenes • La base de los materiales compuestos modernos son los polímeros sintéticos. La baquelita fue el primer polímero completamente sintético, fabricado por primera vez en 1909. Partiendo de esta primera invención, es posible en nuestros días adaptar y crear nuevos polímeros que pueden ser diseñados para funciones específicas. Se ha desarrollado por ejemplo un tipo de polímeros que no sufren corrosión. Se pueden diseñar polímeros sintéticos con propiedades de rigidez o flexibilidad, transparencia u opacidad, dureza o fragilidad. • Así pues, durante el siglo XX la ciencia de los materiales ha avanzado con la incorporación de productos sintéticos al mercado industrial. Estos avances han sido bien aprovechados por sectores tradicionalmente innovadores como la automoción o la aeronáutica, pasando muchos de los considerados nuevos materiales a formar parte de objetos cotidianos de nuestras vidas.

  23. El problema • La historia de la utilización de polímeros y materiales compuestos para la construcción se inicia de forma muy esporádica y concreta durante la Segunda Guerra Mundial, cuando se produjo un rápido progreso con la fabricación de las primeras casetas para equipos de radares electrónicos. Se utilizó el poliéster reforzado con fibra de vidrio debido a su transparencia ante las ondas electromagnéticas. A finales de la década de los 40 se continuó utilizando este material, pero era un material caro. No obstante, el atractivo del material compuesto por su facilidad para tomar formas complejas en su moldeado, fue reconocido rápidamente por los diseñadores y a comienzo de los cincuenta se utilizaba para fabricar láminas translúcidas. Posible solución • Desde la década de 1990, los composites de fibras naturales se están convirtiendo en alternativas realistas a composites reforzados con fibra de vidrio en muchas aplicaciones. Los composites de fibra natural como el cáñamo de fibra-epoxy, fibra de lino de polipropileno (PP), y la caña china de fibra-PP son particularmente atractivos en aplicaciones automotrices debido a su menor costo y densidad. 

  24. Los composites de fibra natural también son requeridos por ofrecer ventajas medioambientales, como una menor dependencia de las fuentes de energías y material no renovables, reducción de las emisiones contaminantes, reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero, mejorar la recuperación de energía, y el fin de la biodegradabilidad de los componentes de la vida. Dado que, tener un desempeño ambiental superior constituye un factor importante del aumento del uso futuro de composites de fibra natural, se justifica un amplio análisis en profundidad de los impactos medioambientales relativos de los composites de fibras naturales y los composites convencionales, que abarca el ciclo de vida. 

  25. PROPIEDADES Se pueden mencionar las siguientes ventajas presentadas por los composites reforzados con fibras naturales: • Es inalterable a la corrosión en ambientes ácidos o salinos. Es especialmente recomendable su instalación en depuradoras de aguas residuales, plantas químicas, puertos y paseos marítimos. • Son hasta 4 veces más ligeros que los perfiles de acero convencional. • Aislante desde el punto de vista térmico, eléctrico y acústico. • Alta resistencia al impacto y la fatiga. • Material homogéneo y poco poroso. • Coeficiente de dilatación inferior al de los perfiles metálicos. • Alta resistente al fuego (utilizando resinas ignífugas). • Rápido mecanizado. • Fácil manipulación. • Permite las construcciones con PRFV de elementos curvados. • Mantenimiento nulo. • Excelente acabado superficial. • Gran variabilidad de formas y colores. • Menor densidad, reducción significativa en el peso. • Menos abrasión (cuidado de herramientas de moldear) • Buena insonorización y aislamiento térmico • Aspectos ecológicos

  26. Las propiedades básicas deseables en una fibra son: • 1.- Alto punto de fusión, que la haga apta a tratamientos térmicos, ya sean de tintura o planchado. • 2.-Suficiente resistencia y elasticidad. • 3.-Tintabilidad, es decir, que se le pueda aplicar color de forma permanente. • 4.-Hidrifilidad moderada, que sea confortable al contacto con la piel. Pero todas estas propiedades dependen del campo de aplicación, así que atendiendo a éste campo (prendas de vestir), las propiedades más apreciadas son: • Percepción; el tacto, aspecto visual. • Capacidad de protección frente al calor, al frío o al agua. • Fácil cuidado de la prenda. • Confort. • Durabilidad y mantenimiento. • En cambio, cuando se trata de usos más técnicos o industriales, las propiedades más apreciadas en una fibra son: • Resistencia a la tracción y fatiga. • Resistencia a diferentes agentes. • Durabilidad al uso y mantenimiento. • Protección frente a agentes externos.

  27. ACTUALIDAD • En la actualidad predominan los polímeros sintéticos o procedentes del petróleo que pueden ser termoplásticos “vírgenes” o reciclados como el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el poli cloruro de vinilo. Dentro de esta categoría también se encuentran las resinas termoestables como las de poliéster insaturado, las de fenol formaldehido, los isocianatos y las epoxi. • Hoy en día existe un gran interés comercial por el desarrollo y mejora de estos productos, no solo por el agotamiento de las fuentes petroquímicas sino por una mayor concienciación medioambiental y social.

  28. Las fibras naturales se están convirtiendo en una alternativa de bajo costo, ligero y al parecer ambientalmente mejor a la fibra de vidrio en los composites. Es probable que los composites de fibra natural sean ambientalmente superiores a los composites de fibra de vidrio en la mayoría de los casos por las siguientes razones: (1) la producción de fibras naturales tiene menores impactos ambientales en comparación con la producción de fibra de vidrio, (2) los composites de fibras naturales tienen un mayor contenido de fibra para un rendimiento equivalente , reduciendo más los contaminantes basados en el contenido de polímero, (3) el peso ligero de los composites de fibras naturales mejora la eficiencia de combustible y reduce las emisiones en la fase de utilización del componente, especialmente en aplicaciones de automóviles, y (4) el final de la vida de incineración de las fibras naturales da como resultado energía recuperada y créditos de carbono.

  29. COMPOSICIÓN Matriz orgánica: • BIS GMA: bisfenolglicidil metacrilato, tiene un alto peso molecular, es muy viscoso por lo que es difícil su manipulación, su estructura química tiene dos enlaces reactivos en ambos extremos de la molécula. • UDMA: uretano de metacrilato, fue descubierto por Forter y Walkeu en 1974. Se diferencia del anterior en que tiene mejor viscosidad y rigidez y mayor contracción de polimerización. • Monómeros: Son partículas de bajo peso molecular, también llamados controladores de viscosidad. Relleno inorgánico: En toda resina compuesta la parte orgánica dará las propiedades negativas y la parte de relleno inorgánico las propiedades positivas. Los minerales más utilizados en la actualidad para el relleno inorgánico son: cuarzo, zirconita y los silicatos de aluminio. Otros componentes: podemos mencionar • Agentes de unión: son los silanos. • Iniciadores-activadores: Puede ser por medio de una reacción química usando peróxido de benzoilo y aminas terciarias o por reacción foto-química, por fotopolimerización, usando canforquinona y aminas terciarias.

  30. APLICACIONES Tratamiento de aguas: • Torre de lavado de gases • Escaleras • Rejas • Vigas de soporte • Deflectores sumergidos • Estructuras • Tuberías Industria Química: Debido a su alta resistencia a la acción corrosiva de productos ácidos o alcalinos, se usa para la fabricación de rejas, tuberías, plataformas de trabajo, torres de refrigeración, escaleras inclinadas, estructuras, vallas, estanterías.

  31. Energías alternativas: • Componentes de las palas de molinos eólicos • Soportes de placas solares • Mobiliario urbano: • Farolas • Señales • Semáforos • Barandillas en paseos marìtimos • Obras públicas: • Torres • Puentes peatonales • Pantalanes marinos • Muelles • Pontones • Ámbito recreativo: • Estructuras tiendas de campaña • Rejas piscina • Cañas de pescar • Remos

  32. ASPECTO ECONÓMICO • El sector de los materiales compuestos genera hoy día un volumen de negocios de 60 mil millones de euros. Con un crecimiento anual mundial del 5%, podría alcanzar 80 mil millones de euros en 2015. Las exigencias medioambientales y energéticas, la búsqueda de materiales cada vez más ligeros y más resistentes favorecen la emergencia de los materiales compuestos. • El 2010 marca el inicio de una nueva era para los materiales compuestos de fibra natural. El sector se ha estructurado a lo largo de la cadena de valor. El perímetro de base constituido por sociedades pioneras se ha ido concentrando progresivamente. En el segmento de las materias primas, hemos visto como se han constituido grupos que dedican presupuestos considerables a la I+D de las nuevas materias (resinas termoplásticas, fibras de carbono y vidrio de nueva generación, refuerzos naturales resultantes del vegetal).

  33. Se trata de materiales de un precio competitivo en muchas aplicaciones y que podría tener muchas más si más de los procesos de transformación tuviesen una relación entre los costes totales y el de los materiales similares a los que está consiguiendo la industria de plásticos. • Los composites son válidos hoy en dos campos concretos; uno en el que el coste de la transformación tiene una importancia relativa (artículos deportivos, aeronáutica, espacio, armamento) y otro en el que el coste de transformación es muy bajo: los moldeados de SMC para la industria eléctrica.

  34. Perspectivas de Desarrollo • Los compuestos reforzados con fibras naturales; como fibras de abaca, coco, flax y algodón; en combinación con diferentes polímeros están siendo utilizados en la industria automotriz. La firma Daimler Chrysler utiliza dichos materiales compuestos en 27 partes para automóviles, de marca Mercedes Benz, en sillas, compartimientos y tableros; dicha industria afirma que la utilización de fibras naturales en materiales compuestos disminuye el peso, genera comodidad por sus propiedades de amortiguamiento, establece balance de temperatura, reduce el consumo de materiales fósiles como carbón, gas natural y petróleo, y baja en un 60% la energía utilizada en producción de partes, reduciendo emisiones de dióxido de carbono, lo que hará que dichos materiales compuestos tengan un gran futuro en la industria, lo cual ayudara al mejoramiento de los elementos reforzados con una menor contaminación

  35. Además, la sociedad mundial avanza hacia una economía "verde", basada en la eficiencia energética, las materias primas renovables en los productos polímeros, los procesos industriales que reducen las emisiones de dióxido de carbono y materiales reciclables que reduzcan al mínimo los desechos. Las fibras naturales son un recurso renovable por excelencia. Cosechar una tonelada de fibra de yute requiere menos de 10% de la energía utilizada en la producción de polipropileno. Las fibras naturales tienen emisiones neutrales de dióxido de carbono. Al procesarlas se crean residuos que puedan ser utilizados en materiales compuestos para la construcción de viviendas o para generar electricidad. Y al final de su ciclo de vida, son 100% biodegradables.

  36. EVALUACION DEL CICLO DE VIDA La figura. 1. Ciclo de vida de un composite reforzado con fibra de vidrio

  37. PRFN Componente de Producción La figura. 2. Ciclo de vida de un composite reforzado con fibra natural

  38. Conductores de un desempeño ambiental superior • Los estudios existentes comparando el rendimiento del ciclo de vida medioambiental de los composites reforzados con fibra natural y los composites reforzados con fibra de vidrio reforzada encontraron que los composites de fibras naturales son ambientalmente superiores en las aplicaciones específicas estudiadas. Se propone que probablemente los composites NFR son ambientalmente superiores a los composites GFR en la mayoría de las aplicaciones también por las siguientes razones: (1) la producción de fibras naturales da como resultado una reducción del impacto ambiental en comparación con la producción de fibra de vidrio, (2) los composites NFR tienen mayor contenido de fibra para un rendimiento equivalente, lo que reduce la cantidad de contaminantes por polímeros base, (3) un menor peso de los composites NFR mejora la eficiencia de combustible y reduce las emisiones durante la fase de utilización del componente, especialmente en aplicaciones de automóviles, y (4) el final de la vida de fibras naturales por incineración da como resultado energía y créditos de carbono. 

  39. Advertencias: • En primer lugar, el uso de fertilizantes en el cultivo de fibras naturales da como resultado mayores emisiones de nitratos y fosfatos, que pueden contribuir al aumento de la eutrofización cuerpos de agua. Uno puede tener un deterioro en la calidad del agua local contra el mejoramiento global de la calidad ambiental. En segundo lugar, la superioridad medioambiental de los composites NFR puede desaparecer porque los composites NFR tienen una vida significativamente menor en comparación a los composites GFR. • El futuro de los composites de fibra natural parece ser brillante porque son más baratos, más ligeros y ambientalmente superior a los composites de fibra de vidrio en general. Las investigaciones futuras por lo tanto, debe centrarse en lograr un el mejoramiento equivalente o superior del desempeño técnico y la vida de los componentes.

  40. BIBLIOGRAFÍA E INFOGRAFÍA • http://www.worldscibooks.com/engineering/p311.html • http://aulavirtual.aimplas.es/FCCCurso.aspx?IDAreaTematicaPrincipal=15&IDAreaTematica=15&IDCurso=519 • http://es.wikipedia.org/wiki/Composite • http://www.tecnipul.com/es/caracteristicastecnicas.aspx • RODRÍGUEZ, Ezequiel; VÁZQUEZ, Analia. Universidad Nacional del Mar de Plata-INTEMA, J.B. Justo 4302 (7600) Mar de Plata, Argentina. • http://www.sica.gov.ec/agronegocios/productos%20para%20invertir/fibras/fibras_naturales_alternativa.pdf • http://www.edym.com/CD-tex/2p/matprim/cap03/cap03.htm • http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/5438-Situacion-actual-de-la-industria-de-composites.html • Química: bioproductos a partir de biomasa; influencia de las fibras naturales en composites biodegradables. Dr. Javier García-Jaca. Madrid, 13 de Mayo de 2009 • Pierre Boulnois, La ruta de la seda, Ediciones Arthaud, París 1963, y traducción en Orbis, Barcelona 1986. • http://www.xtec.cat/~cgarci38/ceta/historia1/lana.htm • Estudio de la influencia de la presión en las propiedades mecánicas y morfológicas en compuestos reforzados con fibras naturales / Medina, L. / Schledjewski, R. • http://www.tecnipul.com/es/propietats.aspx

  41. Comportamientos Recientes y Aplicaciones de Polímeros Rellenos de Fibra Natural. Andrzej K. Bledzki, Volker E. Sperber. UniversitätKassel, Alemania • http://www.mundomaterial.eu/2009/02/26/plasticos-fibras-naturales-y-coches/ • Biocompatibilización de polímeros para aplicaciones cardiovasculares / Davidenko, N. • S.V. Joshi, L.T. Drzal, A.K. Mohanty, S. Arora. Are natural fibercompositesenvironmentally superior toglassfiberreinforcedcomposites?. Received 6 January 2003; revised 28 August 2003; accepted 11 September 2003 • MaddelaSwetha, KolliSahithia, AmbigapathiMoorthia, NarasimhanSrinivasan, KumarasamyRamasamya, NagarajanSelvamurugan. Biocompositescontaining natural polymers and hydroxyapatiteforbonetissueengineering. Received 22 February 2010, Received in revisedform 21 March 2010, Accepted 24 March 2010. • F.G. Torres, M.L. Cubillas. Study of theinterfacialproperties of natural fibrereinforcedpolyethylene. Received 7 April 2005; accepted 12 May 2005 • Alfonso Maffezzoli, Emanuela Calo`, Simona Zurlo, Giuseppe Mele, AntonellaTarzia, Cristina Stifani. CompositesScience and Technology 64 (2004) 839–845 • Paul Wambua*, JanIvens, IgnaasVerpoest. Natural fibres: can theyreplaceglass in fibrereinforcedplastics?. Accepted 21 February 2003. • FeiYao, QinglinWu, YongLei, WeihongGuo, YanjunXu. Thermaldecompositionkinetics of natural fibers: Activationenergywithdynamicthermogravimetricanalysis. Received 21 July 2007; received in revisedform 12 October 2007; accepted 18 October 2007. Available online 24 October 2007 • E. Rudnik, N. Milanov, G. Matuschek, A. Kettrup. Ecotoxicity of biocompositesbasedonrenewablefeedstock – Preliminarystudies. Received 30 January 2007; received in revisedform 11 June 2007; accepted 11 June 2007. Available online 31 July 2007 • John D Currey. Biocomposites: Micromechanics of biologicalhardtissues. 1996 • M. Zampaloni, F. Pourboghrat, S.A. Yankovich, B.N. Rodgers, J. Moore, L.T. Drzal, A.K. Mohanty, M. Misra. Kenaf natural fiberreinforcedpolypropylenecomposites: A discussiononmanufacturingproblems and solutions. Received 26 January 2006; received in revisedform 20 December 2006; accepted 1 January 2007 • A. Pizzi, R. Kueny, F. Lecoanet, B. Massetau, D. Carpentier, A. Krebs, F. Loiseau, • S. Molina, M. Ragoubi. Highresincontent natural matrix–natural fibrebiocomposites. Received 2 March 2009. Received in revisedform 25 March 2009. Accepted 31 March 2009

  42. GRACIAS

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