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第 六 章 沉 淀 滴 定 法

第 六 章 沉 淀 滴 定 法. 第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述. ◇ 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件： ◇ 1 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 ◇ 2 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 ◇ 3 ．有适当的方法确定滴定终点。 ◇ 4 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。. ◇ 目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 ◇ 例如： Ag + + X － = AgX ↓ ◇ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。

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第 六 章 沉 淀 滴 定 法

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  1. 第 六 章 沉 淀 滴 定 法

  2. 第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述 ◇ 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件： ◇1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 ◇2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 ◇3．有适当的方法确定滴定终点。 ◇4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

  3. ◇目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。◇目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 ◇例如： Ag+ + X－ = AgX↓ ◇利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 ◇用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、Ag+等。 ◇应用：

  4. ◇除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，◇除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法， ◇例如 K4[Fe(CN)6] 与Zn2+， ◇Ba2+与SO42－ ， ◇ 四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 ◇银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 ◇银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、 法扬斯法三种方法。

  5. 第二节 银量法滴定终点的确定 ◇一、莫尔法（Mohr) ◇ 莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： ◇Ag+ ＋ Cl－ ＝ AgCl↓ Ksp ＝1.80 ×10－10 ◇2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓ Ksp ＝ 1.1 ×10 －12

  6. ◇指示剂的用量问题： ◇实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理论计算小。 ◇为什么？

  7. 滴定时应注意以下几点： ◇ （1）滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5~10.5. ◇ 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： ◇ 2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2O K＝4.3 ×1014 ◇ 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5. ◇在碱性溶液中 ◇2Ag＋＋2OH－ = 2 AgOH ◇ Ag2O↓+H2O

  8. ◇因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。◇因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。 ◇（ 2）Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 ◇ （3）莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， 凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子 （如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 ◇ （4）滴定时必须剧烈摇动溶液。

  9. 二.佛尔哈德法(Volhard) ◇佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示剂,以NH4SCN (或KSCN)标准溶液滴定含Ag＋的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN－与Fe3+生成浅红色的[Fe(NCS)]2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。 Ag+＋SCN－ = AgSCN↓ Ksp＝1.0×10－12 Fe3+＋NCS－ = [Fe(NCS)]2+ Kf＝1.4×102

  10. ◇为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3 溶液中进行，溶液酸度应控制在0.2~0.5 mol/L （H+）范围内。 ◇滴定时必须剧烈摇动溶液 ◇用此方法测定卤素时，采用返滴定法。 AgCl↓ Cl－＋Ag+ (过量) Ag+ ＋ SCN－ =AgSCN↓ （剩余量） AgCl ＋ SCN－ = AgSCN↓ + Cl－ AgCl + [Fe(NCS)]2+ = AgSCN↓+ Fe3++Cl－

  11. 为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施：为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施： ◇ (1)在试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤AgCl沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag＋。 ◇ （2）试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由于AgCl表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。

  12. 三、法扬斯法(Fajans) ◇法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNO3标准溶液滴定卤化物的方法。 ◇吸附指示剂一般是有色的有机弱酸(或有机化合物)，被吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。 ◇例如以AgNO3标准溶液测定Cl－时，可用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示： HFIn ＝ H+ + FIn－ AgCl + Cl－  (AgCl) ∙ Cl－ AgCl + Ag+ (AgCl) ∙ Ag+ (AgCl)∙ Ag+ + FIn－ = (AgCl) ∙ Ag+ ┊FIn－

  13. 为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点： ◇(1)、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上， 因此，尽可能使AgCl沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。 加入: ◇(2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。 ◇(3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。

  14. ◇ （4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。 ◇(5)、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为： I－ > Br－ > 曙红 > Cl－ > 荧光黄

  15. 第三节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定 ◇一、AgNO3溶液的配制和标定 2 AgNO3  2 Ag ＋ 2 NO2 + O2 AgNO3固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。 ◇二、NH4SCN溶液的配制和标定 标定NH4SCN溶液最简便的方法，是量取一定体积的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液来直接滴定。

  16. 滴定分析小结 ◇ 1. 三种滴定分析方法的共同之处。 ◇ 2. 三种滴定分析方法的不同之处。 ◇ 3. 沉淀滴定法的应用。

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