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第五章 相平衡

第五章 相平衡. Phase Equilibria. 第五章 相平衡. § 5.1 引言. § 5.2 多相系统平衡的一般条件. § 5.3 相律. § 5.4 单组分系统的相平衡. § 5.5 二组分系统的相图及其应用. § 5.6 三组分系统的相图及其应用. * § 5.7 二级相变. * § 5.8 铁 - 碳系统的相图. 主要内容： 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形. § 5.1 引 言. 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一.

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第五章 相平衡

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  1. 第五章 相平衡 Phase Equilibria

  2. 第五章 相平衡 §5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3相律 §5.4单组分系统的相平衡 §5.5二组分系统的相图及其应用 §5.6三组分系统的相图及其应用 *§5.7二级相变 *§5.8铁-碳系统的相图

  3. 主要内容： 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形

  4. §5.1引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相律（phase rule） 相图（phase diagram） 相（phase） 系统中相的总数称为相数，用 表示 自由度（degree of freedom） 用字母 f 表示 条件自由度：

  5. 物种数：S 组分数： C 组分数和物种数之间的关系 即：C = S – R – R’ R：独立化学平衡数 R：同一相中独立的浓度关系数

  6. C = S – R – R’ 例如系统中有如下反应： 这三个反应中只有两个是独立的，所以 R = 2。

  7. C = S – R – R’ 又如，在真空容器中发生如下反应： 因为有一个独立的化学反应，所以 R = 1 因为两种气体的量保持一定的比例 所以

  8. 因为 不在同一相中。 对于浓度限制条件R′，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：

  9. §5.2多相系统平衡的一般条件 对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡： (1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡

  10. 对于含个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为对于含个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为

  11. §5.3相 律 f = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目 Tα = Tβ =…=Tφ=T 1、 描述体系状态的变量总数 Pα = Pβ =…=Pφ=P 2、 各变量间必需满足的关系式的数目 (1) (2) 如果体系中R个独立的化学平衡数 BB = 0 (3)其它浓度限制条件R’

  12. f = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目

  13. 关于相律的几点说明： (1) 在上述推导中，我们曾假定每一个相中都含有S种物质。可以证明，如果某一相中不含有某种物质，相律的形式不变。 (2)相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时f、C、Φ的计算。 (3) “2”是指温度和压力 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为

  14. 例题1： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？

  15. 2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。 答：C = 2，= 2（固相、溶液相） f ** = C  + 0 = 2  2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。

  16. 2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1，= 2 f = C + 2 = 12 + 2 = 1 • I2（s）与 I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。

  17. 3）若初始为任意量的 HCl(g)和 NH3 (g)，在反应 HCl(g)+NH3 (g) NH4Cl(s)达到平衡时。 答： C= 2 （S = 3, R = 1, C = 3  1 = 2） = 2 ∴ f = C  +2 = 2  2 + 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。

  18. 单相 当 = 1 双变量系统 当 = 2 单变量系统 两相平衡 三相共存 无变量系统 当 = 3 §5.4单组分系统的相平衡 单组分系统的相数与自由度 C=1 f + = 3 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

  19. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时 根据热力学基本公式，有

  20. 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统 一、气液(或固气平衡： Clausius-Clapeyron 方程

  21. Trouton（楚顿）规则 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。

  22. 例1： 已知水在100℃下的饱和蒸汽压为1.013×105Pa,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在1.10×105Pa压力下的沸点? • 解: (1) 由克－克方程: • ln(p2/p1)= Hm(T2－T1)/RT1T2 • =－0.1782 • p2/1.013×105 = 0.8367 • p2=8.48×104Pa

  23. (2) 由克－克方程： ln(1.10×105/1.013×105)= Hm(T2－T1)/RT1T2 =2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) • =40725(T2－373)/3101T2 • 解得: • T2=376.4K=103.7℃

  24. 二、 凝聚相间的相平衡: 因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数. 积分: p2－p1= Hm/Vm·ln(T2/T1) （1）

  25. ln(T2/T1) = ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1(T2－T1)/T1<<1 代入(1)式: p2－p1= Hm/Vm· (T2－T1)/T1 (2)

  26. 例2： 试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰=0.9168g.cm-3. • 解: p2－p1= Hm /V· (T2-T1)/T1 • V=1/0.9998－1/0.9168=－0.09055 cm3.g－1 p2－1.013×105 =[333.5/(－0.09055)] ×(-0.5/273.15) • = 6.74×106Pa • p2= 6.84×106Pa = 67.6 atm

  27. 610.62 水的相图 水的相图 水的相图是根据实验绘制的 水 冰 水蒸气 O

  28. 有三个单相区 水的相图 水 冰 610.62 水蒸气 气、液、固 单相区内 = 1, f=2 三条两相平衡线 在线上，  = 2, f=1 OA是气-液两相平衡线 O 临界点A， 斜率为正。 斜率为正。 OB是气-固两相平衡线 OC是液-固两相平衡线 斜率为负。

  29. 超临界水 水 冰 水蒸气 610.62 OD是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。 O 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

  30. 超临界水 水 冰 水蒸气 610.62 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点： (1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。 O (2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失

  31. 超临界水 水 冰 水蒸气 610.62 O点 是三相点 气-液-固三相共存 O H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。

  32. 物理化学宗师—黄子卿 1934年精妙地设计了实验 装置并且准确测定了水的三相 点温度为0.00980±0.00005℃， 被国际上普遍接受。经美国标 准局组织人力重复验证，结果 完全一致。以此为标准1948年 国际温标会议正式确认绝对零 度为-273.15 ℃。 1900 — 1982

  33. 抽真空 三相点瓶 三相点温度测定的实验设计

  34. 大气压力为 时 冰点温度为 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存 改变外压，水的冰点也随之改变。

  35. 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的： (1)因外压增加，使凝固点下降 ； (2)因水中溶有空气，使凝固点下降 三相点与冰点的区别

  36. 超临界状态 二氧化碳相图示意图 超临界 流体 p/Pa 临界点 固相 液相 气相 O T / K

  37. p/Pa 固相 液相 气相 T / K 在临界点之上的物态称为超临界流体。 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快； 它的介电常数大，有利于溶解极性物质。 所以超临界二氧化碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱 O 超临界流体中的化学反应等

  38. 二氧化碳超临界流体的萃取的优点： 1.流体密度大，溶解能力强； 2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔； 3.毒性低，易分离； 4.无残留，不改变萃取物的香味和口味； 5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废； 6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯。

  39. §5.5 二组分系统的相图及应用 理想的二组分液态混合物 杠杆规则 蒸馏（或精馏）的基本原理 非理想的二组分液态混合物 部分互溶的双液系 不互溶的双液系—蒸气蒸馏 简单的低共熔二元相图 形成化合物的系统 *气-固态的平衡图——水合物(固)的解离平衡 液、固相都完全互溶的相图 固态部分互溶的二组分相图 区域熔炼

  40. §5.5 二组分系统的相图及应用 对于二组分系统，C=2,f=4 -,  至少为1，则 f 最多为3。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。

  41. 二组分体系相图分类： • 二组分全为液体(或气体与液体共存的体系 ---液气系 (2) 二组分为液体与固体共存的体系 ----固液系 (3) 二组分为固体与气体共存的体系 ----固气系 完全互溶双液系 完全互溶双液系 （1）l-g 体系 部分互溶双液系 完全不互溶双液系

  42. 理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系 1.p-x图 A B

  43. 液相线 气相线 即易挥发组分A在气相中组成yA大于它在液相中组成xA。 A B

  44. 381K 373K 365K 357K 2. T-x 图 亦称为沸点-组成图 (1) 从 p-x 图绘制

  45. (2) 从 实验绘制 T-x 图 气相线或露点线 D点称为泡点 等压 E点称为露点 相点 物系点 G T0 液相线或泡点线 A B

  46. 等压 A B 杠杆规则（Lever rule） 在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 加热到T1温度，物系点C 落在两相区 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。 或

  47. 蒸馏（或精馏）的基本原理 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

  48. 平衡蒸发 沸点为t1t3 区间，溶液浓度由a逐渐过渡到c，然后全部气化； • 气相浓度由a逐渐过渡到c，最后全为组成为c的气体。 • 整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的“aoc…”

  49. 蒸馏（或精馏）原理 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔底部是加热区，温度最高； 塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。 精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

  50. 精馏 从塔的中间O点进料 B的液、气相组成分别为 x3 和 y3 每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程 越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增。 越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。

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