1 / 22

Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25

Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Ион-радикалы. нейтральная молекула. катион-радикал. анион-радикал. Восстановление нафталина. Образование диолов из кетонов.

fisk
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Теоретические основы органической химии Строение и свойства ион-радикалов Лекция 25 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Ион-радикалы нейтральная молекула катион-радикал анион-радикал

  3. Восстановление нафталина Образование диолов из кетонов

  4. Электрофильное ароматическое замещение

  5. Канцерогены Одноэлектронное окисление полиаренов через образование катион-радикалов – основной путь взаимодействия их с ДНК с образованием аддукта. Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.189.

  6. Окисление ДНК

  7. Методы изучения ион-радикалов ЭПР (t > 10-3сек., струевая методика до 10-4) Переходы удовлетворяют резонансу: hn = gmHo • h – постоянная Планка • g – фактор (параметр, характерный для ион-радикала) • -магнитон Бора Но – сила внешнего магнитного поля Сверхтонкое взаимодействие между ядром и неспаренным электроном вызывает сверхтонкое расщепрение (сведения о структуре ион-радикала)

  8. 2. Метод измерения магнитной восприимчивости Позволяет определить концентрацию ион-радикалов 3. ЯМР Позволяет определить концентрацию ион-радикалов по сдвигу сигналов 4. Метод ХПЯ • установление механизма реакции • природа радикальной пары • можно определить констаны скорости реакции • Метод ХПЯ более чувствителен, чем ЭПР

  9. 5. ЭСП характеризует разницу энергийзанятых (или SOMO) и незанятых МО] 6. ИКС (сведения о строении ион-радикалов) 7. Электрохимические методы • Установление последовательности превращений • 2) Определяет обратимость превращений 8. Масс-спектрометрия Бомбардировка электронами (5-70 Ev), мало структурной информации

  10. 8. Фотоэлектронная спектроскопия В газе: облучение фотонами с определенной энергией (He(I)a21.21ev). Измеряется кинетическая энергия поглощаемых электронов и определяется вертикальный потенциал ионизации. Iv = Ehn– Eкин. Дает информацию об энергиях занятых МО.

  11. Ион-радикалы s-доноров Алканы плохие акцепторы и доноры электронов Ip, э.в. СН4 12.61 Ip, э.в. С10 Н22 9.65 Анион-радикалы алканов крайне неустойчивы, их выход из простых алканов в 104 раз ниже, чем сответствующих катион-радикалов

  12. AlkH ионизируются в газе (Hea), но трудно окисляются в растворе Техника матричной изоляции С2v, D2d Обнаружен в космосе

  13. С2v D2d UHF/6-31G* 2 минимума: C2vи D2d UB3LYP/6-31G*D2dглобальный минимум

  14. 1/3 Динамика 3-х структур Яна-Теллера с Еа 0.25 ккал/моль

  15. Ион-радикалы p-доноров g = 2.00242 aH = 4.44G (больше!!!) aH = 3.41G aH 5.01G 1.43G 1.02G Катион-радикал тетрацена

  16. Введение дейтерия снимает вырождение 4H aH = 3.983G 1H aH = 3.54G 1D aD = 0.56G

  17. D димерный D,K+. при добавке 2экв. D мономерный K+. ЭПР J. Org. Chem. 2000, 65, 6826

  18. Ион-радикалы циклоалкенов

  19. Ион-радикалы n-доноров

  20. Заряд делокализован Заряд локализован на одном атоме азота Organic ion radicals: chemistry and applications. Zory V. Todres. 2002. P.153

  21. Выдерживание под N21неделю Ближе к орди- нарной N-N Gallar I., et al.Ang. Chem. Int.2007, 1321

More Related