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有机化学

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  1. 有机化学 Organic Chemistry

  2. 第三章 有机化合物的同分异构现象 【本章重点】 立体异构——构象异构和构型异构。 【必须掌握的内容】 1. 构造异构、碳链异构的正确书写方法。 2. 顺反异构及其Z/E命名法。 3. 分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体。 4. Fischer投影式的书写方法及注意事项。 5. 构型的标记方法(D/L法和R/S法)。 6. 含一个、两个手性碳原子的光学异构。 7.乙烷、丁烷、环己烷的构象。

  3. §3—1 历史的回顾 1797年法国化学家Proust(普卢斯特)提出定比定 律之后,人们便认为具有相同组成的化合物,便具有相同 的性质,这一错误观点直到1822~1826年间才被新的发现 所否定。这就是: Wǒhler(魏勒德国化学家)Liebig(李比希德国化 学家)分别证实了异氰酸(HNCO)和氰酸(HONC);异氰 酸银(AgNCO)和氰酸银(AgONC)。 1828年Wǒhler试图使氯化铵溶液与氰酸银反应来制 备氰酸铵,但得到的确却是组成相同,性质不同的尿素。

  4. 1848年Pasteur(巴斯德法国化学家)在显微镜下用 镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 1861年Butlerov(布特列洛夫俄国化学家)在德国 自然科学代表大会上作了《论物质化学结构》的

  5. 报告从而建立了化学结构学说,说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。 1874年Van’t Hoff(范特霍夫荷兰化学家)和Le Bel(法国化学工艺师)独立地提出了“碳原子正四面体假 说”,创立了立体化学的基础。 1931年Páuling(鲍林美国化学家)和Slater提出了 杂化轨道理论,解决了价键的方向性问题。 岁月流逝,经无数科学家坚苦卓绝的奋斗,揭开了化 合物同分异构的“神秘面纱”。 同分异构的类型:

  6. §3—2 构造异构 本节以自学为主。这里只简单介绍碳链 (碳架)异构的正确书写方法 :

  7. 以C6H14为例:

  8. §3—3 顺反异构 重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 那些化合物存在顺反异构体: 产生顺反异构体的原因: 具有双键的化合物——由于双键不能自由

  9. 旋转,当双键连有不同的原子或基团时,就会出现两种不同的空间排布方式,从而产生顺反异构体。 双键上C与N的不同之处是:C 原子连有两个不同的 原子或基团,而N原子只连有一个原子或基团,另一个 sp2杂化轨道是被孤对电子所占据。 环状化合物——把碳环近似的看成一个平面,连在环 碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分,从而产生 顺反异构现象。 顺反异构体的命名方法: 1. 顺/反标记法:

  10. 相同的原子或基团位于双键(或环平面)的同侧为“顺式”;相同的原子或基团位于双键(或环平面)的同侧为“顺式”; 否则为“反式”。 2. Z / E标记法: 该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。 规定按“次序规则”,若优先基团位于双键的同侧为Z 式(德文Zusammen的缩写,中文意为‘在一起’);否则 为E式(德文Entgegen的缩写,中文意为‘相反的’)。

  11. 应用举例: 含C=C双键的化合物:

  12. 含C=N、N=N双键的化合物:

  13. 环状化合物:

  14. 3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗? 两种标记方法在绝大多数情况下是一致的,即顺式 就是Z 式,反式就是E式。但有时却刚好相反。

  15. §3—4 光学异构现象 实验事实: 同为乳酸,为什么会具有不同的光学性质呢?

  16. §3—4—1 旋光性与比旋光度 光是一种电磁波,光波的振动方向与光的前进方向 垂直。 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜) 就不是所有方向的光都能通过,而只有与棱镜晶轴方向 平行的光才能通过。这样,透过棱晶的光就只能在一个 方向上振动,象这种只在一个平面上振动的光,称为平 面偏振光,简称偏振光或偏光。

  17. 那么,偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行,平行则可透过;否则不 能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管,里面装入两种 不同的物质:

  18. 结论: 物质有两类: (1)旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质, 叫做旋光性;具有旋光性的物质,叫做旋光性物质。 (2)非旋光性物质——不具有旋光性的物质,叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度,称为旋光度,以 “α”表示。 但旋光度“α”是一个常量,它受温度、

  19. 光源、浓度、管长等许多因素的影响,为了便于比较,就要使其成为一个常量,故用比旋光度[α]来表示:光源、浓度、管长等许多因素的影响,为了便于比较,就要使其成为一个常量,故用比旋光度[α]来表示: 式中: α为旋光仪测得试样的旋光度; ρB为试样的质量浓度,单位 g . mL ; 若试样为纯液体则为密度. l 为盛液管的长度,单位dm。 t 测样时的温度。 λ 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光,以D表示)。 §3—4—2 分子的手性和对称性 一、旋光性产生的原因 有比较才能鉴别。

  20. 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的 差别: 初步结论: 乳酸所以具有旋光性,可能是因为分子中有一个*C原 子(不对称碳原子或手性碳)。 为什么有*C原子就可能具有旋光性?这是因为: (1)一个*C就有两种不同的构型:

  21. (2)二者的关系:互为镜象(实物与镜象关系,或者 说左、右手关系)。二者无论如何也不能完全重叠。 与镜象不能重叠的分子,称为手性分子。 分子的构造相同,但构型不同,形成实物与镜象的两种分 子,称为对映异构体(简称:对映体)。 对映体:成对存在,旋光能力相同,但旋光方向相反。 二者能量相同(分子中任何两原子的距离相同)。

  22. 外消旋体:等量对映体的混合物。 二、对称因素: 1. 对称面 2. 对称中心

  23. 结论: 有对称面、对称中心均可与其镜象重叠,是非手性分子;反之,为手性分子。 既无对称面也没有对称中心的,一般可判定为是手性分子。 故:分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。

  24. §3—4— 3 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、构型的表示法: 1. 透视式(三维结构):略 2.Fischer 投影式:

  25. 使用Fischer 投影式的注意事项: (1)可以沿纸面旋转,但不能离开纸面翻转。 (2) 可以旋转180。,但不能旋转90。或270。。

  26. 二、构型标记法: 1. D / L标记法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 **D、L与 “+、-” 没有必然的联系 2. R / S标记法 A. 三维结构:

  27. B. Fischer 投影式: 结论:当最小基团处于横键位置时,其余三个基团从 大到小的顺序若为逆时针,其构型为R;反之,构型为S。

  28. 结论:当最小基团处于竖键位置时,其余三个基团从结论:当最小基团处于竖键位置时,其余三个基团从 大到小的顺序若为顺时针,其构型为R;反之,构型为S。 §3—4—4 含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论:异构体数目——2n = 22 = 4 (n:手性碳原子数目)

  29. 对映体数目——2n – 1 = 2(2 – 1)= 2(对) 二. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论:异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 n为偶数: 立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1

  30. 立体异构体总数= 2 n – 1 n为奇数: 内消旋体的数目 = 2 ( n – 1 ) / 2 外消旋体与内消旋体: 外消旋体与内消旋体的共同之处是:二者均无旋光性, 但本质不同。 外消旋体:是混合物,可拆分出一对对映体。 内消旋体:是化合物,不能拆分。

  31. §3—5 构象异构 §3—5—1 烷烃的构象 构象异构产生的原因: 由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转, 从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。 一、 乙烷的构象 在乙烷分子的无数个构象异构体中,其两个典型的构 象异构体(又称极限构象异构体)可表示如下:

  32. 乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示:

  33. 由此可见,交叉式构象的能量较低,故较为稳定。由此可见,交叉式构象的能量较低,故较为稳定。 二、 丁烷的构象

  34. 丁烷绕C2—C3σ键 旋转的典型构象有四种:

  35. 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示: 由此可见:丁烷四种典型构象能量的高低顺序是:

  36. 全重叠式 > 部分重叠式 > 邻位交叉式 > 反交叉式 结论:反交叉式是丁烷的优势构象(又称:最稳定构 象。 §3—5—2 环己烷及取代环己烷的构象 一、环己烷的构象 船 式 构 象

  37. 环己烷的六个碳原子构成两个平面; 六个a、e键分别为三上三下; 同一碳原子若a键在上,e键必然在下; a、e 键可以相互转化。

  38. 二、取代环己烷的优势构象 1.一取代环己烷

  39. 结论:取代基处于e 键稳定。 2.二取代环己烷 (1) 1,2-二取代环己烷

  40. 结论: 稳定性—— 反式>顺式。 处于e键的取代基越多越稳定。 当有两个不同的取代基时,大的取代基处于e键稳定。 (2) 1,3-二取代环己烷 结论: 稳定性 —— 顺式 > 反式。