Φ Y Σ IKOXHMEIA ΔΙ E Π I Φ ANEI ΩΝ

1. ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ Καθηγητής Π. Νικήτας

2. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ • Ονομάζουμε διεπιφάνεια το επίπεδο επαφής δύο τρισδιάστατων ομογενών φάσεων που δεν αναμιγνύονται. Π.χ. το νοητό επίπεδο επαφής νερού-αέρα, νερού-βενζολίου ή νερού-μετάλλου. Όταν η μία φάση είναι αέρια, η διεπιφάνεια ονομάζεται και επιφάνεια. • Η περιοχή εκατέρωθεν μιας διεπιφάνειας αποκτά στις περισσότερες περιπτώσεις ιδιότητες που είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες των φάσεων που τη σχηματίζουν.

3. ρ η c Διαφασική περιοχή Νερό Αέρας x ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Σχήμα I.1. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρ ή δείκτη διάθλασης η ή συγκέντρωσης c (σχετικά πτητικής ουσίας) στο σύστημα νερό-αέρας.

4. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ • Ονομάζουμε διαφασική περιοχήτην περιοχή μέσα στην οποία παρατηρείται μεταβολή των ομογενών ιδιοτήτων των τρισδιάστατων φάσεων εκατέρωθεν του επιπέδου επαφής. • Η αδυναμία στον ορισμό αυτόν της διαφασικής περιοχής είναι προφανής: Τα όρια μιας διαφασικής περιοχής δε μπορούν να οριστούν επακριβώς, δεδομένου ότι διαφορετικές ιδιότητες δίνουν διαφορετικά αποτελέσματα.

5. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Αέρας x Νερό + NaCl ρ c+ Σχήμα I.2. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρκαι της συγκέντρωσης c+των ιόντων νατρίου στο σύστημα νερό+NaCl -αέρας.

6. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΤΥΠΟΙ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Ανάλογα με τη φύση των φάσεων (Στερεό, Υγρό, Αέριο) που σχηματίζουν μια διεπιφάνεια διακρίνουμε τους ακόλουθους τύπους διεπιφανειών: Σ-Σ, Σ-Υ, Σ-Α, Υ-Υ, Υ-Α • Επιπλέον οι διεπιφάνειες διακρίνονται σε: • Αφόρτιστες • Φορτισμένες • Διεπιφάνειες κολλοειδών • Διεπιφάνειες μικκυλίων

7. Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ε Ηλεκτρόδιο ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΑΦΟΡΤΙΣΤΕΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Στην κατηγορία αυτή ανήκουν όλες οι διεπιφάνειες όταν δεν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους. Αν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους, τότε έχουμε τις ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ

8. Τα μικκύλια αποτελούνται από συσσωματώματα ολίγων μορίων με αποτέλεσμα να έχουν μοριακές διατάσεις (10-7cm), ενώ στα κολλοειδή τα συσσωματώματα των μορίων έχουν διαστάσεις μέχρι 510-5cm. Το μικκύλιο αποτελείται από 54 μόρια dodecylphosphocholine (DPC) και περίπου 1200 μόριαH2O. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΜΙΚΚΥΛΙΑ - ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ

9. ρ η c Διαφασική περιοχή 2. Κατά μήκος μιας διεπιφάνειας εμφανίζεται πάντα μια διαφορά δυναμικού. 3. Αν μια από τις δύο φάσεις είναι υγρό ή αέριο, τότε στη διεπιφάνεια παρουσιάζονται φαινόμενα προσρόφησης. 1. Για το σχηματισμό της απαιτείται ενέργεια, που εγκλείεται στη διεπιφάνεια και ονομάζεται διεπιφανειακή ενέργεια. Νερό Αέρας x ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Τρία είναι τα βασικά χαρακτηριστικά μιας διεπιφάνειας:

10. ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Έστω η επιφάνεια μεταξύ υγρού και αέρα: Για να αυξήσουμε την επιφάνεια, πρέπει πρώτα να δημιουργήσουμε μια οπή σ’ αυτή και ακολούθως να μεταφέρουμε ένα μόριο από το εσωτερικού του υγρού στην οπή.

11. ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Για να δημιουργήσουμε μια οπή πρέπει να ασκήσουμε δυνάμεις ώστε να ξεπεράσουμε τις έλξεις μεταξύ των μορίων γύρω από την οπή.

12. F ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Για να μεταφέρουμε το μόριο από το εσωτερικό του υγρού στην οπή πρέπει να ξεπεράσουμε τη συνιστώσα δύναμη F που εμφανίζεται όταν το μόριο πλησιάζει την επιφάνεια.

13. ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Άρα για να αυξήσουμε την επιφάνεια, δηλαδή για να δημιουργήσουμε νέα επιφάνεια, απαιτείται έργο που προφανώς δε χάνεται αλλά εγκλείεται στην επιφάνειαμε μορφή ενέργειας. Τα ίδια ακριβώς ισχύουν όταν αντί για επιφάνεια έχουμε διεπιφάνεια. Το έργο που απαιτείται για να δημιουργηθεί διεπιφάνεια μοναδιαίου εμβαδού, δηλαδή η επιπλέον ενέργεια που υπάρχει ανά μονάδα διεπιφάνειας, ονομάζεται συντελεστής διεπιφανειακής(επιφανειακής) τάσης και συμβολίζεται με γ. Συνεπώς το στοιχειώδες έργο που απαιτείται για την αύξηση μιας διεπιφάνειας κατά dA είναι ίσο με dW = γdΑ

14. ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Η διαφορά δυναμικού κατά μήκος μιας διεπιφάνειας μπορεί να οφείλεται: α) στην πολικότητα των μορίων των φάσεων που σχηματίζουν τη διαφασική περιοχή, β) σε προσροφημένα ιόντα στη διαφασική περιοχή, ή γ) στην παρουσία ελεύθερων ηλεκτρονίων (όταν η μία φάση είναι μέταλλο).

15. ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ α) Η πολικότητα των μορίων της διαφασικής περιοχής δημιουργεί πεδία που έουν ως τελικό αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού κατά μήκος της διεπιφάνειας

16. δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ- δ+ δ- δ+ ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ α) Διαφορά δυναμικού λόγω πολικότητας μορίων Ε

17. β) Διαφορά δυναμικού λόγω προσροφημένων ιόντων γ) Διαφορά δυναμικού λόγω ελεύθερων ηλεκτρονίων ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ

18. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Τα φαινόμενα προσρόφησης οφείλονται σε ποικίλες δράσεις που εξαρτώνται από τη φύση του συστήματος. • Στην περίπτωση μη ιονικών ενώσεων οφείλονται κυρίως στις υδρόφοβες κατά κανόνα αλληλεπιδράσεις της διαλυμένης ουσίας με το διαλύτη. • Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων οφείλονται στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

19. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Για παράδειγμα, στο σύστημα νερό-αέρας τα μόρια του νερού έλκονται μεταξύ τους πολύ ισχυρότερα απ΄ ότι τα μόρια οποιασδήποτε οργανικής ουσίας μεταξύ τους ή τα μόρια οργανικής ουσίας με τα μόρια του νερού (υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις). Αυτό οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου που σχηματίζουν τα μόρια του νερού.

20. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Αυτό έχει ως συνέπεια όταν ένα μόριο μιας οργανικής ουσίας βρεθεί ανάμεσα σε δύο μόρια νερού, το μόριο αυτό πιέζεται να απομακρυνθεί από τα μόρια του νερού επειδή ακριβώς λόγω των έντονων έλξεων με δεσμούς υδρογόνου τα μόρια του νερού τείνουν να πλησιάσουν μεταξύ τους στην ελάχιστη δυνατή απόσταση. Επομένως τα μόρια της οργανικής ουσίας ουσιαστικά εκδιώκονται από το διάλυμα (squeezingeffect) με αποτέλεσμα η συγκέντρωσή τους στη διεπιφάνεια να αυξάνει.

21. H2O ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Οι αλληλεπιδράσεις διαλύτη-προσροφημένα μόρια καθορίζουν τον προσανατολισμό των μορίων στις διεπιφάνειες.

22. Διάλυμα r r Μέταλλο r ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

23. ε1 ε2 ε1 Διάλυμα, ε2 r r r q’ q q ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

24. Δυναμικές διεργασίες Διεργασίες ισορροπίας Διαφορικές εξισώσεις Θερμοδυναμική διεπιφανειών Μοριακή δυναμική Κινητικήμέθοδος Cellular automata Monte Carlo Μοριακή δυναμική ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ

25. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Δυναμικές διεργασίες Διαφορικές εξισώσεις νπρ νεκρ k1c = 2 k2 = 0.1

26. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Δυναμικές διεργασίες Μοριακή δυναμική Στη μοριακή δυναμική επιλύονται οι διαφορικές εξισώσεις κίνησης (εξισώσεις Newton) για λίγα μόρια και παρακολουθούμε πως εξελίσσεται το σύστημα

27. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Δυναμικές διεργασίες Cellular automata Cellular Automaton είναι ένα σύστημα από κυψέλες που συνήθως σχηματίζουν ένα κανονικό πλέγμα. Κάθε κυψέλη (finite automaton) προσδιορίζεται από ένα σύνολο μπουλιανών μεταβλητών που μεταβάλλονται κατά διακριτά χρονικά διαστήματα. Η εξέλιξη των κυψελών καθορίζεται από ένα κανόνα που ονομάζεται evolution rule

28. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Κινητικήμέθοδος νπρ νεκρ

29. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Monte Carlo Για τη μελέτη ενός φυσικού συστήματος με τη μέθοδο Μοnte-Carloαρχικά περιορίζουμε τον αριθμό των μορίων σε περίπου 500 με 1000. Στο σύστημα αυτό μπορούμε να προσδιορίσουμε επακριβώς την ενέργεια μιας δυνατής κατάστασής του, έστω Εi. Με τυχαίους αριθμούς επιλέγουμε ένα μόριο και του μεταβάλουμε την κατάσταση επίσης με τρόπο τυχαίο. Έτσι μεταβάλλουμε την αρχική κατάσταση του συστήματος και έστω ότι Εj είναι η ενέργεια της νέας κατάστασηςj. Όπως γίνεται αντιληπτό, η διαφορά ενέργειας ΔΕ = Εj– Ei καθορίζει αν η κατάσταση j είναι πιο πιθανή από την i και συνεπώς αν το σύστημα από την αρχική κατάσταση i θα περάσει στην κατάσταση j .

30. ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Διεργασίες ισορροπίας Monte Carlo • Ειδικότερα δεχόμαστε ότι ισχύουν τα παρακάτω: • Αν ΔΕ < 0, τότε το σύστημα θα περάσει από την κατάσταση i στην j. • Αν ΔΕ > 0, τότε το σύστημα μεταβαίνει από την i στην j μόνο όταν ισχύει Όπου x τυχαίος αριθμός μεταξύ 0 και 1 Με τον τρόπο αυτό ξεκινώντας από μια αρχική κατάσταση, περνάμε διαδοχικά σε πιο πιθανές καταστάσεις και τελικά φτάνουμε σε καταστάσεις ισορροπίας.

31. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΔΙEΠIΦANEIΩΝ

32. Δύο είναι οι βασικές προϋποθέσεις για να εφαρμοστεί η Θερμοδυναμική σ’ ένα σύστημα: • 1) Το σύστημα να έχει μακροσκοπικές διαστάσεις, και • 2) συγκεκριμένα όρια Όμως οι διεπιφάνειες έχουν μια διάσταση μοριακή (πλάτος) και μη καθορισμένα όρια.

33. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ • Για τους λόγους αυτούς ήμαστε αναγκασμένοι να χρησιμοποιούμε μοντέλα για τη θερμοδυναμική μελέτη των διεπιφανειών. • Τα πιο βασικά θερμοδυναμικά μοντέλα που έχουν προταθεί και χρησιμοποιούνται είναι: • Μοντέλο του Guggenheim • Μοντέλο του Gibbs

34. Φάση β Β’ Β Διαφασική περιοχή σ Α’ Α Φάση α ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GYGGENHEIM Τα επίπεδα ΑΑ’ και ΒΒ’ επιλέγονται έτσι ώστε η φάση α να είναι ομογενής μέχρι το επίπεδο ΑΑ’ και η β μέχρι το ΒΒ’

35. Φάση β Φάση β Διαφασική περιοχή σ S S’ Φάση α Φάση α ci ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS ci Πραγματικό σύστημα Μοντέλο του Gibbs

36. Φάση β S S’ Φάση α ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS Στο μοντέλο αυτό η διεπιφάνεια θεωρείται (για τη θερμοδυναμική της περιγραφή) σαν ένα μαθηματικό επίπεδο (SS’), που ονομάζεται διαχωριστικό επίπεδο ή επίπεδο του Gibbs. Tο επίπεδο του Gibbs τοποθετείται με τρόπο αυθαίρετο μέσα στη διεπιφάνεια. Μέχρι το επίπεδο αυτό θεωρούμε ότι φτάνουν ομογενώς και οι δύο φάσεις α, β και στο επίπεδο αυτό μετριούνται οι επιφανειακές περίσσειες (Χe) των εκτατικών μεγεθών (Χ) του συστήματος: Χe = Xολικό – Χα - Χβ Όπου Χ = n, U, S, E, …

37. Α’ Θερμοδυναμικό αξίωμα: dUσ = δq +δw σ σ δw = -pdVσ + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … σ dS = δq/T B’ Θερμοδυναμικό αξίωμα: σ σ σ σ σ dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. σ σ σ σ σ dS = dU /T+pdV /Τ-γdA/Τ-μ1dn1/Τ-μ2dn2/Τ- …. ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μοντέλο Guggenheim

38. α α α α α dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + …. β β β β β dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + …. ολ ολ ολ ολ ολ dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1+ μ2dn2+ …. (ολ = α + β) e e e e dU = TdS – γdA+ μ1dn1 + μ2dn2 + …. διότι Vολ = Vα + Vβ, ενώ θεωρείται γνωστό ότι τα χημικά δυναμικά και η θερμοκρασία έχουν ίδιες τιμές σε δύο φάσεις α και β σε ισορροπία ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μοντέλο Gibbs Στο μοντέλο αυτό υπάρχουν ουσιαστικά δύο τρισδιάστατες φάσεις, οι α και β. Άρα έχουμε:

39. Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά Β’ Β Φάση β Α’ Α dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Διεπ. σ Φάση α dUα = ΤαdSα Ua + Uβ + Uσ = σταθερό dUβ = ΤβdSβ dUa + dUβ + dUσ = 0 dSολ = dSa + dSβ+ dSσ dUσ = ΤσdSσ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

40. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim dSολ = dUa/Ta+ dUβ/Tβ+ dUσ/Tσ= 0 dSολ = dUa/Ta+ dUβ/Tβ - dUα/Tσ - dUβ/Tσ = 0 dSολ = (1/Ta– 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ = 0 (1/Ta– 1/Tσ)= 0 (1/Tβ – 1/Tσ)= 0 Ta= Tβ = Tσ

41. Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και διαπερατά στο συστατικό 1 Β’ Β Φάση β Α’ Α dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Διεπ. σ Φάση α dUα = ΤαdSα + μ1αdn1a dUa + dUβ + dUσ = 0 dUβ = ΤβdSβ + μ1βdn1β dn1a + dn1β + dn1σ = 0 dUσ = ΤσdSσ + μ1σdn1σ dSολ = dSa + dSβ+ dSσ ΣΥΝΘΗΚΕΣΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

42. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim dSολ = dUa/Ta+ dUβ/Tβ+ dUσ/Tσ- - μ1αdn1α/Τα - μ1βdn1β/Τβ - μ1σdn1σ/Τσ = 0 dSολ = (1/Ta– 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ + + (μ1a/Ta– μ1σ/Tσ)dn1α + (μ1β/Tβ – μ1σ/Tσ)dn1β = 0 (1/Ta– 1/Tσ)= 0, (1/Tβ – 1/Tσ)= 0 (μ1a /Ta– μ1σ /Tσ)= 0, (μ1β /Tβ – μ1σ /Tσ)= 0 Ta= Tβ = Tσ μ1a= μ1β = μ1σ

43. Φάση β Διεπ. σ Β’ Β Α Α’ Φάση α Β’ Β Φάση β Α’ Α dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + … Διεπ. σ Φάση α dUα = ΤαdSα – pαdVα dUa + dUβ + dUσ = 0 dVα = - dVβ dUβ = ΤβdSβ – pβdVβ dVσ= 0 dUσ = ΤσdSσ – pσdVσ + γdA dSολ = dSa + dSβ+ dSσ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Σύστημα απομονωμένο ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και κινητά Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

44. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim Επιπλέον μπορούμε να αποδείξουμε ότι το dA εξαρτάται από το dVα. Πράγματι, αν θεωρήσουμε ότι η διεπιφάνεια είναι περίπου σφαιρική με ακτίνα r και ότι μετατοπίζεται κατά dr προς τη φάση β, τότε θα έχουμεισχύει dVa = Adr. Αν η διεπιφάνεια ήταν μια ολόκληρη σφαίρα, δηλαδή αν A = 4πr2, τότε dA = 8πrdr. Tώρα που η διεπιφάνεια είναι ένα τμήμα της σφαίρας με επιφάνεια A έχουμε dA = 8πrdr(A /4πr2) = 2A dr/r. Άρα dVa = Adr και dA = 2A dr/r και συνεπώς dVa = (r/2)dA Επομένως για τους όγκους έχουμε τις ακόλουθες τελικές σχέσεις: dVσ= 0, dVα = - dVβκαι dVα = (r/2)dA

45. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Guggenheim dSολ = dUa/Ta+ dUβ/Tβ+ dUσ/Tσ +pαdVα/Τα+pβdVβ/Τβ+pσdVσ/Τσ - γdΑ/Τσ = 0 dSολ = (1/Ta– 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ + + (pa /Ta– pβ /Tβ – 2γ/rTσ)dVa= 0 (1/Ta– 1/Tσ)= 0, (1/Tβ – 1/Tσ)= 0 pa /Ta– pβ /Tβ – 2γ/rTσ = 0 Ta= Tβ = Tσ pa - pβ=2γ/r (Εξίσωση Laplace)

46. Στο μοντέλο του Gibbs η διεπιφάνεια δεν υπάρχει ως ανεξάρτητη φάση και συνεπώς δεν έχουν έννοια ποσότητες όπως Tσ καιμσ. Άρα δεν έχουν έννοια οι σχέσεις Ta= Tβ = Tσκαιμ1a= μ1β = μ1σ ΣΥΝΘΗΚΕΣΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Μοντέλο Gibbs Αντ’ αυτών υπάρχουν οι σχέσεις Ta= Tβ καιμ1a= μ1β που όμως είναι οι γνωστές σχέσεις ισορροπίας της κλασσικής θερμοδυναμικής. Η εξίσωση του Laplace, pa - pβ=2γ/r, ισχύει και στο μοντέλο του Gibbs, αποδεικνύεται όμως με μηχανικούς όρους.

47. Αν θεωρήσουμε μια οποιαδήποτε διεπιφάνεια χωρισμένη σε στοιχειώδη τμήματα, τότε για κάθε τέτοιο τμήμα θα ισχύει: Για την ολική διεπιφάνεια θα ισχύει: σ σ σ σ σ U = TS – pV + γA + μ1n1 + μ2n2 + …. Tο διαφορικό αυτής της εξίσωσης ισούται με σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …. σ σ σ σ + S dT – VdT + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + …. από την οποία αν αφαιρέσουμε την πρώτη παίρνουμε: ΕΞΙΣΩΣΗΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣΤΟΥGIBBS

48. σ σ σ σ S dT – Vdp + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + …. = 0 σ σ - dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 + …. ΕΞΙΣΩΣΗΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣΤΟΥGIBBS H εξίσωση αυτή ονομάζεται εξίσωση προσρόφησης του Gibbs. Yπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση μπορεί να γραφεί με τη μορφή όπου Γ1σ = n1σ/Α, Γ2σ = n2σ/Α, … είναι οι ολικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των συστατικών 1, 2, … στη διεπιφάνεια H εξίσωση του Gibbs χρησιμοποιείται για να προσδιοριστεί η ποσοτική σύσταση μιας διεπιφάνειας από μετρήσεις του συντελεστή διεπιφανειακής τάσης, γ.

49. σ σ - dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 α α χ1 dμ1 + χ2 dμ2= 0 χ1 dμ1 + χ2 dμ2= 0 ΕΞΙΣΩΣΗΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣΤΟΥGIBBS Έστω ότι η φάση α είναι ένα διάλυμα με διαλύτη την 1 και διαλυμένη ουσία τη 2, ενώ η φάση β είναι μια "αδρανής" ουσία, στην οποία δε διαλύεται ή διαλύεται αμελητέα τόσο η ουσία 1 όσο και η 2. Για παράδειγμα, το σύστημα που αποτελείται από ένα υδατικό διάλυμα μη πτητικής ουσίας (φάση α) σε ισορροπία με τους ατμούς του (φάση β). Σ' αυτή την περίπτωση η διεπιφάνεια αποτελείται μόνο από μόρια των ουσιών 1 και 2, σε διαφορετική όμως αναλογία από ότι στη φάση α. Η εξίσωση Gibbs είναι Στη φάση α ισχύει η εξίσωση Gibbs-Duhem (που είναι η αντίστοιχη της εξίσωσης Gibbs σε τρισδιάστατες φάσεις) ή απλά

50. ο μ2=μ2 + RT ln a2 dμ2= RTdln a2 ΕΞΙΣΩΣΗΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣΤΟΥGIBBS Αν απαλείψουμε το dμ1 από τις παραπάνω σχέσεις παίρνουμε Όπου ισχύει η γνωστή σχέση Η ποσότητα μέσα στην αγκύλη ονομάζεται σχετική προσρόφηση και συμβολίζεται με Συνεπώς