第 11 章醛和酮

第11章醛和酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七) 乙烯酮卡宾

醛和酮 分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。

(一) 醛和酮的命名 (1) 普通命名法醛的命名与醇相似，酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。

(2) 系统命名法 课堂练习：P379， 11.1

(二) 醛和酮的结构

(三) 醛和酮的制法 • 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化

(1) 醇的氧化或脱氢

脱氢：

(2) 羰基合成 由α-烯烃合成多一个碳的醛！例1：例2：

(3) 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：

(4) 羧酸衍生物的还原 三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙

(5) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：

(6) 芳环上的酰基化

Gattermann-Koch反应——加特曼-考克反应 由苯或烷基苯制芳醛：该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 P383, 11.3 and 11.4

(四) 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：

(1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加成 (2) α-氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (五) 醛和酮的化学性质

(五) 醛和酮的化学性质 • 羰基的亲核加成从的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：

(甲) 与氢氰酸加成 反应式：实验证明：OH-加速反应，H＋减慢反应。 Why?

① ② 以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：

反应活性： ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)

用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化、脱水同时进行

(乙) 与亚硫酸氢钠加成 反应活性：　似与HCN的加成。（醛＞酮；脂肪族＞芳香族）反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

用途： A. 鉴别醛酮：例： B. 分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解

C．制备α-羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

(丙) 与醇加成 反应式：醛加醇容易，酮困难。反应机理：

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。

醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

用途： a. 保护醛基： b. 制造“维尼纶”：

(丁) 与金属有机试剂加成 A．加RMgX RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3-甲基-2-丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

B. 加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： C．加炔钠

D．Reformatsky/列佛尔曼斯基反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformatsky反应。

有机锌试剂的生成： 例：

(戊) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成-缩合反应：简单记忆方法

反应实例：

甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：

(己) 与Wittig/维荻希试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：

P398, 11.5, 11.6 and 11.7

(2) α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加：在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。

(甲) 卤化反应 醛的活性更高：

酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。

碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。

讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途：

a. 鉴别： b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。

(乙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：

酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (解释)

交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合,Claisen-Schmidt缩合反应）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α-H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α-H的醛滴入。则产物有意义！

例3：

(丙) Mannich/曼尼希反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如： P404: 11.8, 11.9 and 11.10

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