第五章 热力学第二定律

1. 第五章 热力学第二定律 §1 热力学第二定律 §2 卡诺定理与热力学温标 §3 熵 §4 熵增加原理

2. §1 热力学第二定律 一、热力学过程的方向 自 由 下 落 1. 自然界中自发过程 1）功变热过程具有方向性 热不能自发转变成功 2）热传导具有方向性 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 3）气体的绝热自由膨胀具有方向性 气体不能绝热自由压缩 自然界中自发发生的过程（自然过程）都具有方向性

3. 2.可逆过程与不可逆过程 可 逆 过 程 定义：一个热力学系统由一个状态出发，经过一个过程达到另一个状态，如果存在另一过程或某种方法，可以使系统和外界都恢复到原来的状态，则这样的过程称为可逆过程。 条件：(1)必须是准平衡过程(满足力平衡，热平衡、相平衡及化学平衡条件)；(2)过程中不应包含任何诸如摩擦、磁滞、电阻等的耗散效应。 不可逆过程: 定义：在不引起其它变化的条件下, 使用任何方法都不能使系统和外界都完全复原,则这样的过程称为不可逆过程。 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的;一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

4. 二 热力学第二定律 1.热力学第二定律的经典表述 开尔文表述（功热表述）: 不可能制造出这样一种循环工作的热机, 它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响. 克劳修斯表述（传热表述）: 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化. 2.热力学第二定律的实质 一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的，揭示了实际宏观过程进行的条件和方向.

5. 等效 3、不可逆过程之间的联系 热传导的不可逆性 1）功变热的不可逆性 假设热可以自动转变成功, 这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体. W T Q T Q T0< T T0< T

6. T1 热源 T1 热源 Q1 W＝ Q1-Q2 Q2 W 等效 Q2 Q2 T2 热源 T2 热源 假设热可以自动从低温物体传向高温物体, 这将导致热可以自动转变成功. 热力学第二定律的两种表述是等价的！

7. T > T0 T >T0 等效 2）功变热的不可逆性 绝热自由膨胀的不可逆性 假设热可以自动转变成功, 这将导致气体可以自动压缩. W Q Q Q 热量自动转变成功，压缩气体，气体温度上升，与原热源接触，放出热量。 T0 T0

8. W T 等效 热可以自动转变成功 假设气体可以自动压缩, 这将导致热可以自动转变成功. 吸热膨胀做功 T T W 自动压缩恢复原状 T 所有宏观不可逆过程相互关联，相互等价。实际热过程之间存在着深刻的内在联系，由一个热过程的不可逆性可以推断出其它热过程的不可逆性。

9. §2 卡诺定理 一、卡诺定理（1824） (1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 (2)在相同的高温热源之间工作的一切不可逆热机，其率都不可能大于可逆热机的效率。 可逆热机是指循环过程是由无摩擦准静态过程组成的可逆循环，这种热机可以进行正循环构成热机，又可以进行反循环构成制冷机。 可逆热机是一种理想热机，实际热机的循环都是不可逆循环，实际热机都是不可逆热机。 卡诺定理是热力学第二定律的必然结果。

10. 证明： 设有两部可逆热机，令热机2做逆循环，适当地选择两热机的循环次数N1和N2，使得　 根据热力学笫二定律的开尔文表述，联合循环对外所作的功一定不能大于零。

11. 若使1做逆循环，2做正循环，则同样可证明 　　　 因此 若热机1和热机2中有一个不可逆，比如热机2不可逆， 则只能证明　　　 而不能得到 的结论。 工作于相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，而可逆热机的效率都相等，与工作物质无关。

12. *二、热力学温标 在卡诺定理基础上引入的一种与测温物质无关，测温属性是各种物体都共同遵守的热性质的温标。 热机效率为 按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆热机的效率与工作物质无关，比值|Q1|/|Q2| 仅是两个热源温度的函数。为此，开尔文建立一种不依赖于任何温物质温标τ。规定有如下简单关系

13. 绝对热力学温标或开尔文温标τ的固定点是纯水的三相点，为273.16k.绝对热力学温标或开尔文温标τ的固定点是纯水的三相点，为273.16k. 在恒定热源 之间工作的一切可逆热机的效率 可写作 在理想气体温标能确定的范围内，热力学温标与理想温标的测量值相等

14. §3 熵 一 克劳修斯等式和不等式 1. 克劳修斯等式 可逆卡诺循环过程 规定Q 符号: 放热为正, 吸热为负 则 系统经历一可逆卡诺循环后, 热温比总和为零.

15. △Qi1 Ti1 Ti2 △Qi2 任意可逆循环可用一系列微小可逆卡诺循环代替 p Ti1 Ti2 O V 微小可逆卡诺循环: 一连串微小的卡诺循环的总效果就是锯齿形包络线所表示的循环过程。

16. △Qi1 Ti1 Ti2 △Qi2 每个小卡诺循环从热源吸取或放出的热量与该处原过程从热源吸取或放出的热量相同。 Ti1 Ti2 所有可逆卡诺循环相加有： 克劳修斯等式 温度T为外界热源的温度，但在准静态可逆循环过程中，系统与外界要时时满足热平衡条件，故温度T既是外界热源的温度，又可看成是工作物质系统的温度。

17. 2、克劳修斯不等式 根据卡诺定理，工作于温度为 T1、T2的两个热源之间的任何不可逆热机，其效率为 放热为正, 吸热为负！！ 代数和为 推广到任意不可逆循环过程 克劳修斯不等式

18. p B I A Ⅱ V 二、熵 1、熵的引入 对任一准静态循环过程 故有 引入状态函数熵S 系统从初态变化到末态时, 其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分.

19. 微过程 说明： ⑴ 熵与内能、温度等一样，都是系统状态的函数 ⑵ 根据熵的定义，只能得到熵的差值，它包含了一个任意的常数。 ⑶ 热力学中通常把均匀系的参量和函数分为两类：一类是与总质量有成正比的广延量，如熵、热容量、内能、体积、焓等。另一类是与总质量无关的强度量，如压强、温度、密度、比热等为强度量。

20. 2、熵变的计算公式 说明： 1)过程不可逆时, 可以直接用始末两态的熵函数之差计算，也可以在始末两态之间设计一个可逆过程计算; 2)系统熵变等于各部分熵变之和; 3)熵函数和其他态函数一样，只有平衡态才有意义.

21. 理想气体熵的计算 1）1mol 理想气体以 T , V 为自变量时的熵 积分得 在温度不大范围内， Cv,m可看作常数

22. 2)1mol理想气体以P,T为自变量的熵 两边积分得 式中 3)1mol理想气体以P,V为自变量的熵 相同的方法可得 式中

23. b 3 a a）等温1 — 2. b）等压1 — 3，等容3 — 2. c）绝热1 — 4, 等压4 — 2. 4 c 例1mol理想气体由V1绝热自由膨胀到V2，求熵的变化. 解: 理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程,初未状态温度不变。为求熵变，分别设计三路可逆过程： p 1 2 V V2 V1 a) 等温过程

24. b) 等压1  3, 等容3  2 c) 绝热1  4, 等压4  2 ？ 无论设计什么样的准静态过程，其熵变都相同

25. 三、热力学基本方程 热力学第一定律可改写成 热力学基本方程 若以U,V作为状态参量，则 以熵表示热容，则

26. T a Ta b T c d Tb S 四、温熵图（T-S图、示热图） 由 ，系统在某一可逆过程中 T-S图上曲线下的面积（如图）表示系统经一可逆过程从初态a到末态c所吸取的热量Q (T-S图也叫示热图)。 在T-S图上，与T轴平行的直线就表示可逆绝热过程。abcda矩形曲线则表示卡诺可逆循环过程。 对可逆绝热过程 TdS =0 dS =0

27. 例如图所示，ab表示一定质量的理想气体所经历的准静态过程，试在图中画出ab过程中系统对外作的功。例如图所示，ab表示一定质量的理想气体所经历的准静态过程，试在图中画出ab过程中系统对外作的功。 而在图中 C点为等温线与等容线V的交点，b、c两点系统内能相等 解:过a,b作等温线T及T+ΔT,且过a作等容线V。 等容过程ac,系统不作功 由热力学笫一定律,系统在ab过程中 而

28. B p I II A V §4 熵增加原理 一、熵增加原理 即 将代表可逆过程的熵的等式与之合并，则可写为 循环过程中aⅠb为不可逆的非准静态过程，而bⅡa为可逆的准静态过程，则 对于绝热过程 孤立系统

29. 孤立系统内所发生的所有实际热过程都是使系统的熵增加。孤立系统内所发生的所有实际热过程都是使系统的熵增加。 熵增加原理: 讨论： 1）孤立系统不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的，直达到熵最大,此时系统达到平衡态,而对可逆过程总是沿着等熵线进行的。 2）熵增加原理是一个十分普遍的自然规律,实际上是热力学第二定律的数学表达形式。

30. T1 Q T2< T1 二 熵增加原理应用 1. 热传导过程 不可逆，具有方向性 2 . 理想气体的绝热自由膨胀 不可逆，具有方向性 过程中由于初、终两态温度不变，可设想系统与一温度恒为T的热源相接触，气体吸热是可逆的，体积膨胀从初态（T,V1）变到终态（T,V2）。

31. 3、功转化为热 不可逆，具有方向性 焦耳热功当量实验：物体下落作功，使水温升高，设想使系统与一系列温差无限小的恒温热源依次相接触，从而使水在定压下从初态(P，T1)可逆的达到终态(P，T2 ).

32. 解①熵是广延量，熵变化是热源熵变 、 冷源熵变 、棒的熵变 .三者之和为 T1 T2< T1 例长为L的均匀导热棒，横截面积为A，密度为ρ，定压比热容CP，将棒的两端分别与温度为 T1的热源、温度为T2的冷源相接触，棒中产生稳定的温度分布.求 ①当热量Q通过热棒后，系统的熵变化多少?棒内熵变是多少?②将冷、热源撤离后，保证棒绝热和定压，求棒达到热平衡后的温度?棒的熵变是多少? Q 导热过程中棒处于稳定状态，熵变为零。 故熵增量为

33. 在x处的棒元dx的熵增，按定义公式 • 由已知条件，初始棒内温度梯度为： 以冷端为始点，距始点x处的棒中温度为： 全棒在初终态的熵变是各部分熵增之和 设终态温度为T，整个棒内各部分放热之和为零，故

34. *3、熵的宏观意义--能量退化原理 能量退化原理: 熵的增加是能量退降（能贬值）的量度。 实例：1) 焦耳热功当量实验 重物下落，设能量 Mgdh 全部变成水的内能，温度由T升高到T+dT。设周围低温热库的温度为 T0，若借助热机将这些能量吸出，能做的功的最大值，按卡诺循环计算 与原来能做功的量Mgdh 比较，一部分能量被送入To再不能被利用来做功了。退降的能量值 E0 为

35. 而经过这一不可逆的功变热的过程，系统熵的增量为而经过这一不可逆的功变热的过程，系统熵的增量为 故由能量守恒 , 得

36. 2) 理想气体的绝热自由膨胀 设有ν mol的理想气体，温度为T，体积为V1。当它与温度为T的热库接触作等温膨胀体积变为 V2时，从热库吸收热量 Q可全部转化为功 W，其值为 若气体作绝热自由膨胀，则膨胀过程中气体并没有做功，热库内相应的这部分能量也就不可能借助气体被利用。要利用这能量做功，只有借助温度为To的低温热库而使用卡诺热机，其得到的功为

37. 这样，气体由于作绝热自由膨胀而退降的能量为这样，气体由于作绝热自由膨胀而退降的能量为 以上两例都说明退降的能量与系统熵的增量成正比。由于自然过程的不可逆性，熵增加的直接后果是：能量越来越多地不能被用来做功了---能量退化原理。

38. 本章基本要求 • 理解实际的自然过程方向性的本质－不可逆性，特别是“自动地”或“不引起其他变化”的含意. • 2. 理解热力学笫二定律的表述及其共同特征.理解卡诺定理、热力学温标. • 3.理解克劳修斯熵公式的意义并能利用来计算熵变， • 理解设想可逆过程的必要性. • 4.理解熵增加原理,能根据过程中的熵变判断实际热 • 过程的方向. • 5.能利用温熵图表示过程和求热量. • 6.了解能量退化的意义及其与不可逆性的关系.