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第二十五章 无机化学新兴领域简介

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第二十五章 无机化学新兴领域简介. §25 —1 有机金属化学 §25 —2 金属原子簇化学 §25 —3 非金属原子簇化学 §25 —4 生物无机化学简介 §25 —5 无机固体化学. 有机金属化学是有机化学和无机化学交 叠的一门分支课程,主要讲述含金属离子的 有机化合物的化学反应、合成等各种问题。 其中的化学反应,包含了许多催化性质的反 应以及跟金属配位有关的化学反应,甚至有 些是运用在于医药上,如用于治疗糖尿病的 含钒的配合物。. 25-1-1 有机金属化合物的分类. 25-1-2 过渡金属羰基化合物

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Presentation Transcript
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第二十五章

无机化学新兴领域简介

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§25 —1 有机金属化学

§25 —2 金属原子簇化学

§25 —3 非金属原子簇化学

§25 —4 生物无机化学简介

§25 —5 无机固体化学

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有机金属化学是有机化学和无机化学交

叠的一门分支课程,主要讲述含金属离子的

有机化合物的化学反应、合成等各种问题。

其中的化学反应,包含了许多催化性质的反

应以及跟金属配位有关的化学反应,甚至有

些是运用在于医药上,如用于治疗糖尿病的

含钒的配合物。

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25-1-2 过渡金属羰基化合物

金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成

的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实

际应用上,在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。

金属羰基配位物有三个特点,即

①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中,Ni-C键能为147 kJ·mol-1,这个键能值差不多与I-I键能(150 kJ·mol-1)和C-O单键键能(142 kJ·mol-1)值相差不多。

②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使电子占满d-MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。

③大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。

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常温常压

最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰),若使这个气体冷却,则得到一种无色的液体。若加热这种气体,则分解出Ni和CO,其反应如下:

Ni+4CO Ni(CO)4(m.p.-25℃) Ni+4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性,他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合,Ni在常温常压就可作用)从而利用上述反应就可分离Ni和Co,以制取高纯度的Ni。

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1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。

Fe + 5CO Fe(CO)5

继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物,其中一些实例示于下页表中:

493K, 20MPa

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常温常压

420K,30MPa

A1C13,苯

420K,25MPa

羰基化合物的制备和反应

(1)金属粉末与CO直接作用

如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。

Ni+4CO Ni(CO)4(m.p.-25℃) Ni+4CO

(2)还原和羰基化作用

还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO+H2等。如:

2CoCO3+6CO+4H2 Co2(CO)8 +4H2O

CrC13+6CO+A1 Cr(CO)6+A1C13

OsO4+9CO Os(CO)5+4CO2

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(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如:

3 Os(CO)5 Os3(CO)12+3CO

2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO

Co2(CO)6 Co4(CO)12

(4) 两种金属的羰基化合物相互作用,可以制得异核羰基配合物。如:

3Fe(CO)5+Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12

+Fe2Ru(CO)12+CO

UV,汽油

320K

380K

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2. 羰基化合物的反应

(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子

Fe(CO)5+3NaOH Na[HFe(CO)4]+Na2CO3

+H2O

(2)与酸作用生成羰基氢化物

Na[Co(CO)4]+H+ H[Co(CO)4]+Na+

(3)与X2、NO的取代反应

Fe2(CO)9+4NO 2Fe(CO)2(NO)2 + 6CO

(4)氧化还原反应

Mn2(CO)10+Br2 2Mn(CO)5Br

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3. 类羰基配体的有机过渡金属配合物

N2、NO+、CN-等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为  给予体,又可作为  接受体。

分子N2配合物

分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似,氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道,形成配键;同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道,形成反馈键,从而构成-协同配位的结构。

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然而同 CO相比,N2 最高占有轨道的能量比 CO低,所以 N2是一个较差的 电子给予体,它给出电子形成 配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈 键的能力也不如 CO强。因此,N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差,生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。

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与金属羰基配合物的情况相似,在N2分子与金属以-键配位后,由于形成键时,N≡N之间的成键电子密度减小,而在形成反馈键时,N2分子的反键轨道中又加入了电子,这意味着降低了N2的键级(键级=(成键电子-反键电子)/2)。键级减小,键长增加。红外光谱研究表明,双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100-300cm-1,最多者可达600cm-1。这表明,双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此,可以说,N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门,而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。与金属羰基配合物的情况相似,在N2分子与金属以-键配位后,由于形成键时,N≡N之间的成键电子密度减小,而在形成反馈键时,N2分子的反键轨道中又加入了电子,这意味着降低了N2的键级(键级=(成键电子-反键电子)/2)。键级减小,键长增加。红外光谱研究表明,双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100-300cm-1,最多者可达600cm-1。这表明,双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此,可以说,N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门,而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。

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下面是N2 配合物的一个实例:

镍锂双核端基、侧基N2 配合物

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对于 CO、N2、NO 等配体,均为  电子对给予体,所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力,因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多,如CN-、AR3-、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受  电子、形成反馈  键为主,据此,人们将这类配位体称为  酸配体。由这类配体形成的配合物称为  酸配合物。

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4. 有效原子序数规则(EAN规则)

EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。

EAN亦称为18电子规则,这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。

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需要指出的是,有些时候,它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用,当金属外面电子过多,意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体,则18e结构配合物稳定性较强;如果配体生成反馈键的能力较弱,不能从金属原子上移去很多的电子云密度时,则形成16电子结构配合物。 因此,EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。

注意:这个规则仅是一个经验规则,不是化学键的理论。

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举例说明18e规则和如何确定电子的方法:

①把配合物看成是给体-受体的加合物,配体给予电子,金属接受电子;

②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H-、烷基R-和芳基Ar-,都看作是二电子给予体。如

Fe(CO)4H2 Ni(CO)4

Fe2+ 6 Ni 10

4CO 4×2=8 +)4CO 4×2=8

+)2H- 2×2=4 10+8=18

6+8+4=18

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③在配合阴离子或配合阳离子的情况下,规定把离子的电荷算在金属上。如:③在配合阴离子或配合阳离子的情况下,规定把离子的电荷算在金属上。如:

Mn(CO)6+: Mn+ 7-1=6; 6CO 6×2=12;

6+12=18

Co(CO)4-: Co- 9+1=10; 4CO 4×2=8,

10+8=18

④含M-M和桥联基团M-CO-M。其中的化学键表示共用电子对,规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。如 Fe2(CO)9 其中有一条 Fe-Fe 金属键和 3 条

M-CO-M桥键

Fe=8,端基CO=6, 桥联CO =3, Fe- =1,

8+6+3+1=18

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⑤ 对NO等三电子配体:

按二电子配位NO+对待,多余的电子算到金属之上。如:

亦可从金属取来一个电子,而金属的电子相应减少。

Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO)

NO+2 NO-3+1=4

4CO 8 4CO 8

+) Mn-7+1=8 +) Mn+ 7-1= 6

2+8+8=18 4+8+6=18

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⑥ 对于n 型给予体,如 1-C5H5(给予体),

5-C5H5、 3-CH2=CH2-CH3、6-C6H6(给予体)

n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。表示hapto, 是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数,若为奇数,可从金属取1,凑成偶数,金属相应减 1。如:Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO=4, 5-C5H5=5(6), 1-C5H5=1(2),Fe=8(6),

电子总数=4+5+1+8(或4+6+2+6)=18

Mn(CO)4(3-CH2=CH2-CH3)

4CO=8, (3-CH2=CH2-CH3)=3(4), Mn=7(6),

电子总数=8+3+7 (或8+4+6)=18

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)=12,Cr 6,电子总数=12+6=18

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5. EAN规则的应用

①估计羰基化合物的稳定性

稳定的结构是18或16电子结构,奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定:

a 从还原剂夺取一个电子成阴离子[M(CO)n]-;

b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n 或 M(CO)nX;

c 彼此结合生成为二聚体。

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②估计反应的方向或产物

如: Cr(CO)6 + C6H6 → ?

由于一个苯分子是一个6电子给予体,可取代出三个CO分子,因此预期其产物为:

[Cr(C6H6)(CO)3]+3CO;

又如:Mn2(CO)10 + Na → ?

由于Mn2(CO)10 7×2+10×2=34,平均为17,为奇电子体系,可从Na夺得一个电子成为负离子,即产物为: [Mn(CO)5]- + Na+

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CO CO CO

CO Ir CO

CO Ir Ir CO

CO Ir CO

CO CO CO

③估算多原子分子中存在的M-M键数,并推测其结构

如 Ir4(CO)12 4Ir=4×9=36, 12CO=12×2=24

电子总数=60,平均每个 Ir 周围有 15e。

按EAN规则,每个Ir还缺三个电子,因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M-M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构就可达到此目的。其结构示于右。

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最后需要指出的是,有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例,它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定,但实际上 V2(CO)12 还不如 V(CO)6 稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成 V2(CO)12 时,V的配位数变为7,配位体过于拥挤,配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是 V(CO)6而不是二聚体。

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25-1-3 过渡金属不饱和链烃配合物

烯和炔是过渡元素的另一类重要配体,他们以

  • 键的电子云来和金属配位,所以通常将生成的配

合物叫  配合物。该配体,亦即以键电子云去配

位的配体称为  配体。

1.  配合物的命名

 配合物的命名原则与经典配合物相似,但为

了说明键合情况,还需标明配位原子的键合方式:

  • 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子,则配体名称前加上词头(表示键合形式)。
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如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(-乙烯)合铂(Ⅱ)

[Ni(C5H5)2] 二(-茂)合镍(Ⅱ)

[Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰·(-苯)合镍(0)

Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(-苯)合铬(0)

[ReH(C5H5)2] 一氢·二(-茂)合铼(Ⅲ)

  • 当多重键上的配位原子都配位至一原子上时,其命名法与上同。如右图所示。

四羰基·(-1,5-环辛二烯)合铬(0)

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2. 蔡斯盐(Zeise salt)

蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯·(2-乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就被蔡斯合成出来,但直到1954年才将它的结构确定。蔡斯盐的阴离子结构如右图所示:乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键。

由于乙烯分子的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的  键和由两个C原子的 p 轨道构成的

 键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外,乙烯分子还含有空的反键 * 轨道。

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蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]-的中心离子Pt(Ⅱ)具有 d 8 构型。在形成配合物时,它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl-的孤对电子(∶Cl-)和乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时, 生成的是三中心 配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt(Ⅱ)是电子对接受体)。同时,Pt(Ⅱ)中 d 轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键 * 轨道形成另一个三中心反馈  配键(而在这个三中心反馈  配键中,Pt(Ⅱ)是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种  配键和反馈的  配键的协同结果,使得蔡斯盐相当稳定。

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最后需要指出的是,如果配体含有一个以上的双键时,那么配体分子就可以提供一对以上的  电子形成多个  键,起多齿配体的作用。 如

C4H6(丁二烯) + Fe(CO)5

+ 2 CO

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3. 炔烃配合物

炔烃也可以与过渡金属形成配合物,其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合,但是,由于乙炔分子有两组相互垂直的成键和反键*分子轨道,这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠,即炔烃可以用两对电子同金属键合,因而可以加强金属与乙炔之间的相互作

用。除此之外,两套轨道

还可以各同各的金属相互

作用,因而可以生成多核

配合物,炔烃在其中起桥

基的作用。

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4. 金属环多烯化合物

另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物,这类配合物都有夹心型结构,即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间,因而被戏称为Sandwich compound

(三明治化合物-夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。

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茂夹心型配合物

二茂铁的合成和性质

二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯 ( ), 预期的方法是以FeCl3 氧化环戊二烯格氏试剂的方法:

但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe,称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+,Fe2+再用格氏试剂反应生成二茂铁:

2 + FeCl2 (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2

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多层杂夹心

弯曲型

Ni2Cp3+

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二苯铬

重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。

3CrC13+2A1+A1Cl3+6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14]

产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原,便得到

0 价的金属夹心配合物:

2[(C6H6)2Cr]++S2O42-+4OH- (C6H6)2Cr+2SO32-+2H2O

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二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体,m.p.284-285℃,物理性质与二茂铁相似,但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃,易在芳香环上发生取代反应,也易被氧化为二苯铬阳离子:

2(C6H6)2Cr+O2+2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH+H2O2

二苯铬也具有夹心结构,成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂铁其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子,共18个电子填入 9 条成键的分子轨道,电子两两成对,故该配合物是逆磁性的。

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§25 —2 金属原子簇化学

凡以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体

或笼为核心,连接外围原子或基团而形成的结构单

元称原子簇。该定义将硼烷及杂硼烷包括到原子簇

化合物中。

原子簇化学是当前化学中极其活跃的领域之一。

原子簇是指由原子(或分子)结合在一起的团体结

构,它是介于原子(或分子)与固体粒子之间的团

粒分子。许多情性气体原子簇比如Hen、Nen、Arn、

Krn、Xen等。Clusters 一词最早由 Cotton F. A. 于

1966年提出,卢嘉锡教授将 clusters 译为原子簇,

将 cluster compound 译为原子簇化合物。

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20世纪70年代后由于化学模拟生物固氮、金属

原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导

及新型材料等方面的研究需要,促使金属原子簇化

学快速发展。建立了一些合成方法,并且用结构化

学和谱学等实验手段了解了一些金属簇合物结构与

性能的关联。在此基础上探求成簇机理,从理论上

研究其成键能力和结构规律。目前己有多种学说,

如Lipscomb的硼烷三中心键模型,Sidgwick等的有

效原子数 (EAN)规则,Wade的多面体骨架成键电

子对理论,Cotton的金属-金属多重键理论等,从

不同角度论述了金属原子簇的内在结构规律。

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金属原子簇,尤其是过渡金属原子簇化合物则

是该领域的主体。

过渡金属原子簇化合物与研究金属的表面催化

有关,有的还具有特殊的导电性及生物活性,引起

人们的极大兴趣,近年来,该领域发展迅速。

过渡金属簇合物有很多类型:

  • 按配体种类分:羰基簇、卤素簇 …… ;
  • 按金属原子个数分:三核簇、四核簇、五核簇 …

直至十五或更多核。

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1.金属-金属键

按照原子簇的定义,在簇合物中,金属原子之

间是直接键合的。即含M-M金属键是簇合物的重

要标志。为了讨论方便,我们举几个双核配合物的

例子。

①Mn2(CO)10

每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道,可容纳

来自五个羰基的孤对电子,含有成单电子的第六个

轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn-

Mn键,结构图如下所示:

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②Co2(CO)8

两个CO分别桥接两个钴原子,除此之外,每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co-Co金属键,所以钴的配位数也是6。显然,钴与钴是以 d2sp3 杂化轨道不寻常的方式重迭,故Co-Co键呈弯曲形,具体结构图如下图所示:

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两个CO分别桥接两个钴原子,除此之外,每个

钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间

还形成Co-Co金属键,所以钴的配位数也是6。显

然,钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重迭,

故Co-Co键呈弯曲形,具体结构图如下图所示:

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原子簇可分为两大类
  • 主族原子簇化合物,其核心原子属于主族元素,如碳、硼等,外围原子多是氢、卤素、烷基等。
  • 过渡金属簇合物,配体多是π接收体(CO,NO

等),也可是π给予体(Cl,OR,S等)。核心不连接任何外围原子或基团的原子簇,又称团簇,如P4,As4,S8,Sn4及C60等。