第八章 流－固相非催化反应

1. 第八章　流－固相非催化反应

2. 第一节　流固相非催化反应的分类及特点 • 8-1 分类： • 气固相非催化反应（按物相分五类）； • 液固相非催反应（按物相分五类）. • 8-2 特点： • ①反应类型的多样性：类型不同，工艺流程不同，工程操作 参数不同，反应器不同。 • ②固相物料的多样性：固相物料物性不同，对输送、供料、在反 应器中流动状况不同，并影响反应体系的宏观动力学行为。 • ③反应器型式的多样性： • ④固体颗粒的转化率高：不应使用固相返混严重的反应器，须采 用逆流接触设备→须兼备传热效率高、固体转化率良好的反应器。 对可逆放热气固相非催化反应，存在最佳温度问题。 • ⑤气－固相非催化反应温度高；

3. 8-3 流固相非催化反应的研究方法 • 器内过程：化学反应过程（反应动力学问题）； • 传递过程（物理效应或宏观传递效应） • 研究步骤： • ①反应模型（主要模型：收缩未反应芯模型；整体反应 模型；有限厚度反应区模型；微粒模型；单孔模型；破裂芯 模型）。 • ②用模拟方法——冷模试验研究两相流动行为，测验有 关数据，建立经验或半径验数学方程（模型过于简化，常与 实际不一致）。用逐级效大法。 • ③热模试验研究反应参数对反应性能的影响，获取设计 参数，检验反应动力学和冷模试验结果。

4. 第二节　流固相非催化反应模型 • 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型） • 1、要点：反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 面上进行；反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩，未 反应芯逐渐缩小。

5. 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型） • 2、两种情况： • ①颗粒大小不变（反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成），反应界面不断内移。 ――固体反应物无孔时或反应速 率很快、流体扩散非常慢时。） • ②颗粒不断缩小――不生成固 体产物，无惰性物残留；产物仅 为流体。

6. 8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型） • 对情况①：与气固相催化反应过程类似， • 整个反应过程由5个步骤组成： • a反应物外扩散过程 • b反应物内扩散过程 • c表面化学反应过程 • d产物内扩散过程 • e产物外扩散过程。（无流体产 • 物，仅有固相应物时：仅有a、b、c） • 对情况②：仅有a、b、c三步。

7. 第三节　粒径不变时缩芯模型的总体速率 • 8-8 宏观反应速率 • 对流固相非催化反应：A(f)+bB(s) →fF(f)+sS(s) • 假设：等温球形颗粒；拟定态过程（反应界面不动的定 态过程；界面移动速度＜＜流体反应物扩散速率）；对A 为 一级不可逆反应。 • 一、外扩散速率、内扩散速率、表面化学反应速率：

8. 8-8 宏观反应速率 • 二、总体速率的一般计算式： • 式(8-2)中 可由Ａ的扩散过程的物料衡算导得： • （8-7） • 据加和法则：式（8-9）　

9. 8-8 宏观反应速率 • 三、未反应芯半径Rc与反应时间t的关系： • 据(8-11) • 和 • ＊导得： 　　 (8-12) • 联立（8-9）、（8-11）并积分：

10. 8-8 宏观反应速率 四、固相反应物B的转化率XB与Rc的关系： 据XB定义： (8-13) 五、 的关系：将(8-13)带入(8-16): 可见，当颗粒完全反应时， 故

11. 8-9 流体滞流膜扩散控制 • Ａ的浓度分布： • 对不可逆反应， • 注：由（8-21）知：若　　　　　　　 • 强化总体速率措施： 。

12. 8-10　固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制8-10　固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制 • ＊Ａ的浓度分布： • 对不可逆反应， • Note：由（8-25）知：若　　　 • 强化总体速率措施： 。

13. 8-11 化学反应控制 • Ａ的浓度分布： • 对不可逆反应， • ＊　 • ＊ • ＊ 　　 • Note：由（8-29）知：若　　　 • 强化总体速率措施： 。

14. 第四节 颗粒缩小时综芯模型的总体速率 • A(f)+bB(s) →fF(f) • 两个步骤：气膜扩散；外表面化学反应 • 由8-9得，球形颗粒：

15. 8-12 流体滞流膜扩散控制 • 特点： • ①扩散面积随颗粒缩小而缩小； • ②外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变。 • ＊　 • ＊ • （8-36）

16. 8-13　化学反应控制： • 与颗粒大小不变时相同　（8-28）适用 • 8-14　宏观反应过程与控制阶段的判别： • * 总体速率：颗粒不变（8-9）；颗粒缩小（8-38）

17. 8-14　宏观反应过程与控制阶段的判别 • 反应控制步骤的判别： • 由实验观察温度、反应时间、颗粒大小对过程的影响。 ①考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响：温度对化学 反应速率影响最明显。

18. 8-14　宏观反应过程与控制阶段的判别 ②考察气速对总体速率的影响： 总影响显高，则为外扩散控制。 ③考察 关系： • 否则，内扩散控制

19. 8-14　宏观反应过程与控制阶段的判别 • ④观察 关系：

20. 第六节　超细颗粒的化学气相合成与液相合成 8-18　超细颗粒化学气相合成： • 化学气相淀积法（CVD）:用固体原料，在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成粒 子，薄膜、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。 一、CVD的基本类型： 一般式五种类型： ①热解②还原 ③氧化④置换⑤歧化

21. 8-18　超细颗粒化学气相合成： 二、CVD的主要技术：据化学反应的激活能形式不同，分四种: ①常压化学气相沉淀技术（热能激活） ②减压化学气沉淀技术（热能激活） ③等离子增强化学气相沉淀（低温等离子体中的载能电子激活) ④金属有机化合物化学气相沉淀

22. 8-19 超细颗粒的化学液相合成 • 一、通过液相反应生成沉淀： • ①沉淀法：合成金属氧化物。共沉淀法，均匀沉淀法。 • ②醇盐水解法： • ③溶胶似胶法（sol-gel法）：4步 • ④水热合成法： • ⑤非水液相合成法： • 二、溶剂蒸发法： • ①喷雾干燥法： • ②喷雾热解法： • ③冷冻干燥法：