第十二章碱金属和碱土金属

第十二章碱金属和碱土金属

碱金属和碱土金属 §12—1 碱金属和碱土金属的通性 §12—2 碱金属和碱土金属单质 §12—3 化合物 §12—4 离子晶体盐类的溶解性

§12—1碱金属和碱土金属的通性： 碱金属 (IA ): ns1 Li、Na、 K、 Rb、 Cs、Fr （氢氧化物强碱）碱土金属 (IIA ): ns2 Be、 Mg、 Ca、Sr、Ba、 Ra Ca、Sr、Ba 氧化物性质介于碱金属和“土性的” 难溶氧化物Al2O3等之间，所以称为碱土金属。碱金属和碱土金属都是活泼金属。

IA IIA Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba 原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大

（1）价层电子结构：IA：ns1；IIA：ns2 s 区元素（2）都是活泼金属： IA元素它们均很容易失去1e→M+（ M+ 具有 8e稳定结构，所以不易再失去电子，这一点从 I2 很高也可以看出。）金属活泼性从上到下增强（因为原子半径从上到下增大，电离能，电负性从上到下减小。） IIA族元素：比IA族元素多了一个电荷，所以核对外层2e吸引力增强，所以碱土金属半径小于碱金属，失电子能力小于IA族。但它们仍是相当活泼的金属元素，仅次于IA，常失去2e→M2+,金属活泼性从上到下增强。原因同上。

（3）成键特征： a. 大多数情况下失去一个e或两个e→M+或M2+, 形成稳定离子键。 b. 在某些特殊情况下，Li、Be、Mg由于原子半径太小，电离能较高，所以形成共价键的倾向增大， c. Li、Be、Mg 由于半径较小，有较大的离子势，常表现出与同族元素不同性质的特殊性。

a、周期表中的斜线关系：对角线规则 下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则 (diagonal rule)。 Li BeB C Na MgAl Si 这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。

b. 锂与镁的相似性： ⑴ 单质与氧作用生成正常氧化物 ⑵ Li(OH)，Mg(OH)2受热分解为Li2O 、MgO，而其他IA族受热升华而不分解。氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大。 ⑶ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶，因为晶格能大而NaF易溶。 ⑷ 氯化物均能溶于有机溶剂中 ⑸ 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 (6) Li3N、Mg3N2 稳定，而 Na3N 不稳定，25℃ 分解。

c. Be-Al 的相似性： 金属表面形成致密的氧化膜，阻止金属破酸侵蚀。氧化物、氢氧化物两性。氯化物为路易斯酸BeCl2：低温（BeCl2）2存在；AlCl3：（AlCl3）2存在。 Cl Cl Cl Cl Al Al Be Be Cl Cl Cl Cl Cl Cl

（5）其它与M+（IA）M2+（IIA）有相似性的离子：（5）其它与M+（IA）M2+（IIA）有相似性的离子： • NH4+ — K+相似：如溶解度与晶体结构相似。 (148pm 132pm) • Tl+—Rb+相似：如：TlOH水溶液是强碱 ——— Tl2CO3 RbOH水溶液是强碱 ——— Rb2CO3 • Tl2SO4、Rb2SO4晶体类型相同 +CO2 +CO2

（6）存在 由于IA，IIA 元素化学活泼性强，所以不能以单质存在，均以矿物形式存在: 钠长石: Na[Al Si3O8]绿柱石: 3BeO·Al2O3·6SiO2 钾长石: K[Al Si3O8]菱镁矿: MgCO3 锂辉石: LiAl (SiO3)2石膏: CaSO4· 2H2O 碳酸锶矿：SrCO3大理石: CaCO3 萤石: CaF2 天青石: SrSO4 重晶石: BaSO4 光卤石: KCl ·MgCl2 · 6H2O

C-208 Gc-717-18.23 TUPIAN 大理石: 绿柱石:

§12—2 碱金属和碱土金属单质 1 . 单质的物理性质和化学性质 2. 单质的制备

单质的外观特征： Gc2-704-18.8 Na K Li Rb Cs 图片 Gc2-711-18.14 Be Mg Ca Sr Ba

1. 单质的物理性质和化学性质 （1）物理性质有金属光泽密度小硬度小：熔点低导电、导热性好 Gc2-705-18.9 图片 s区单质的熔点变化

a. IA、IIA除Be、Mg外均较软，可用刀切割。 • Li、Na、K密度小于1（实验室 Li 保存在石蜡中， Na、K 保存在煤油中） c. Cs具有光电效应，因为其表面电子活性极高，表面受光照，即可逸出。所以常被用来制造光电管的阴极。 d. IA金属能形成液态合金：例：Na-Hg齐合金：一种温和的还原剂；Na-K合金，比热高，被用于核反应堆的冷却剂。 e. IA，IIA金属均具有光泽，良好的导电性，导热性，延展性，且IIA族金属mp，bp，密度，硬度均高于IA。因为IIA中为2个价电子金属键强。

（2）单质的化学性质 a.与氧、硫、氮、卤素等非金属反应，形成相应的化合物。单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba2O2 Na2O2 Li2O KO2

镁带的燃烧 图C-551-(a)

b. 与水作用2M + 2H2O → 2MOH + H2（g）剧烈反应 Li Na K Ca Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2（放热） Ca、Sr、Ba与水反应较慢，因为它们的氢氧化物溶解度较小，覆盖在表面，缓和了反应进度。 Be、Mg 表面形成致密的保护膜 , 不于水反应。

c. 强还原性： TiCl4 + 4Na == Ti + 4NaCl 从氯化物中还原金属。 ZrO2 + Ca == Zr + 2CaO 从氧化物中还原金属。 d. 焰色反应：Ca、Sr、Ba及IA族金属的挥发性化合物在高温火焰中电子易被激发，当电子从较高能级到较低能级时，便以光形式释放能量，使火焰具有特征颜色。Li+红色Ca2+橙红色 Na+黄色 Sr2+洋红色 K+、Rb+、Cs+紫色Ba2+绿色

Li Na K 图 Cpp-262 焰色反应 Ca Sr Ba

与液氨的作用 蓝色溶液：氨合电子 Na →Na+ + e , e + yNH3→(NH3)y- ,蓝色

您听到过“钠化钠”和“电子化钠”,这样的化合物名称吗？您听到过“钠化钠”和“电子化钠”,这样的化合物名称吗？ 1974年, 美国密西根州立大学的J L Dye制备成功了[Na–]阴离子的固体盐。 M(s) + cryp(soln) + am(l) → [M(cryp)]+[M(am)]−(s) X射线衍射实验明确证实, 该固体盐的结构为“钠化钠”，其中的[Na–]阴离子对应于 NaCl 中的 Cl- 离子。 M(s) + cryp(soln) + am(l)→[M(cryp)]+[e−(am)](s) “电子化钠”

2. 制备简介 因为具有强还原性：熔盐电解法；热还原法。 (1) 熔盐电解法：以氯化物(NaCl)为原料，加入助熔剂(CaCl2)使熔点降低。石墨阳极 (+) 2Cl－ = Cl2 + 2e 铁环阴极 (-) 2Na+ + 2e = 2Na 总反应：2 NaCl == 2Na + Cl2 （2）氧化镁的热还原： MgO(S) + C(S)======== CO(g) + Mg(g) > 2100K Δ电弧炉

Li Be Na Mg 熔盐电解法金属热还原法可利用Ellingham图进行判断 s区金属单质的制备方法 K Ca Rb Sr Cs Ba 电解含58％~59％ (CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl- Cl2 +2e- 2 Na+ + 2 e- 2 Na 2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g) (阴极) (阳极)

在电解中，必要时要混入适当的助熔剂，如在氯化钠的电解中，是加入CaCl2为助熔剂，其作用是：在电解中，必要时要混入适当的助熔剂，如在氯化钠的电解中，是加入CaCl2为助熔剂，其作用是： 1. 降低熔点（钠熔点=1073K，混合盐熔点=873K） 2. 防止钠的挥发 3. 减小钠的分散性（熔盐密度大，钠密度小，易浮于熔盐上面进行分离）

热还原法 热还原法中常用碳或碳化物作还原剂，从金属氧化物或碳酸盐中还原出金属。 K2CO3＋2C ======== 2K＋3CO 2KF＋CaC2 ======== CaF2＋2K＋2C MgO + C == CO +Mg MgO + CaC2 == Mg + CaO + 2C 金属置换法:用活泼金属作还原剂的热还原法称金属置换法，常用还原剂金属有：Na、Ca、Mg、Ba、Al等。 KCl + Na ==== NaCl + K RbCl + Ca == CaCl2 + 2Rb 3CaO + 2Al ==== 3Ca + Al2O3 1473K 真空 1273 - 1473 K 1473K 真空

K通常不用电解法而用置换制备，这是因为它易溶在熔融的KCl中，难于分离，且电解中产生的超氧化物与金属钾会发生爆炸，所以不用电解法制钾。Rb 和Cs也是这样。上述是熔盐中的置换反应，它不同于溶液中的置换反应，熔点低的物质容易被置换出来。

钾比钠活泼，为什么能通过如下反应制备金属钾？钾比钠活泼，为什么能通过如下反应制备金属钾？熔融 KCl + Na NaCl + K 钾的第一电离能(418.9 kJ·mol-1 )比钠的 (495.8 kJ·mol-1)小,但通过计算可知固相反应的ΔrHm是个不大的正值。钾的沸点(766 ºC)比钠的(890 ºC )低,当反应体系的温度控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和KCl、NaCl 仍保持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的TΔrSm项变大,有利于ΔrGm变成负值使反应向右进行。同时,钾变成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随Pk变小,ΔrGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。

用途概述 金属锂 • 1.制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用 • 做有机化学中的还原剂和催化剂； • 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器； • 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）； • 同位素(在天然锂中约占７.５%)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：

锂矿石冶炼 锂盐同位素分离锂 - 6 锂 – 6元件 (锂 - 铝合金) 重水生产氘氘化锂 - 6 氢弹反应堆辐照氚分离纯化金属锂未来的新能源在此裂变中，1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭, 比U-235裂变产生的能量还要大8倍。1kg锂至少可以发出340千瓦的电力。

“ ” 摇椅电池 —安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的? 电池充电时, Li+离子离开正极经由电解质流向负极, 在那里嵌入石墨形成所谓的“嵌入化合物”,放电时向相反方向流动。充电 LiCoO2 + 6 C(石墨) LiC6 + CoO2 放电锂离子电池成功运行的关键因素是, 两个电极都能充当 Li+ 离子的主体 (Li+离子本身是客体)，并因此被称之为 “摇椅电池” .

金属钠 • 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等， • 特别是还原制备钛： • TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl • 2. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆的冷剂。 • 3. 制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。加热金属钾工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂。

香港市民在对时 100万年内误差不超过1s 1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所 2000万年内误差不超过1 s 最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s 金属铯和铷制造光电池的良好材料。133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s。利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 × 10-9 s) 在空间科学的研究中用于高精度计时。

金属铍 “轻金属”，70 %～80 % 用来制造铍铜合金。金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。金属镁最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。耗量的70%用来制造合金。广泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼还原剂。

铍的化合物有毒吗? 铍的毒性问题被搞得含混不清。许多报道都以不充分的研究工作为依据, 并错误地为后继的科学文献大量引用, 几乎所有的教材都告诉学生“铍的化合物有毒”。然而，1948美国俄亥俄州一家BeO加工厂发生的大火和爆炸使这个结论变得不确定。这次事故中, 工厂的铍制造设备中约有2.5吨金属镁燃烧，事后竟然没有发现消防人员、警察、视察员、维持秩序的海军预备役人员发生铍中毒症状的任何证据。根据这次事故得到的资料, 吸入铍化合物似乎不会对健康造成严重危险, 同样没有证据表明皮肤接触元素铍或铍化合物将会导致皮肤病。

§12-3 化合物 1. 氧化物 2. 氢氧化物 3. 重要盐类及其性质 4. 氢化物

1.氧化物 (1)形成四类氧化物正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-) 稳定性: O2- > O2- > O22- K、Rb、Cs 还会形成臭氧化物(O3-) “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。

（2）制备: 直接: 间接: 2M + O2 —— 2 MO 正常氧化物 3KOH（S）+3 O3（g）—— 2KO3（S）+KOH·H2O（S）+1/2 O2 KO3 桔红色，不稳定易分解：KO2 + O2

（3）化学性质： 碱性，与水反应，与酸性氧化物反应 (1) 与H2O的作用: （Li  Cs剧烈程度）（BeO除外） 4 NaO3（S）+2H2O === 4NaOH + 5O2 CaO (SrO,BaO) + H2O=Ca（OH）2（S）; 煅烧过的BeO、MgO难溶于水，且熔点高，用于制作耐火材料。

b.与CO2的作用： Na2O2（高空飞行和潜水供氧剂）

2. 氢氧化物 (1)性质：a. 白色固体，易吸水溶解. b. Be(OH)2、Mg(OH)2难溶于水，其它在水中溶解度较大。尤其 MOH 易溶于水和醇中。 c. Be(OH)2两性，其余为强碱，中强碱 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强强强强强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性中强强强强 (箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强

溶解度 MOH易溶于水，放热碱土金属溶解度（20℃） Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 氢氧化物 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度 8×10 5×10 1.8×10 -2 6.7×10 2×10 -6 -4 -2 -1 -1 L /mol · 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律。

(2) 判断金属氢氧化物酸碱性的经验公式： 以ROH为代表，它有两种离解方式： R—O—H → R+ + OH-碱式电离 R—O—H → RO- + H+酸式电离究竟以何种方式电离，或两者兼有：这与R的电荷数 Z（指离子的电荷数）与 R 的离子半径比值有关。 φ = z/r：离子势，显然φ越大，离子静电引力强，则R吸引氧原子上的电子云能力强：结果：O—H键被削弱，易断裂，以酸式电离为主

经验公式： 如果离子半径以 r = 1.0×10-10 m 为单位表示，则相反，φ越小，则R—O键强度越弱，所以以碱式电离为主：碱性电离为主，两性电离，氢氧化物两性酸式电离，氢氧化物酸性值越小，金属氢氧化物碱性越强。

IA中，MOH 碱性： 由 NaOH 到 CsOH 增强。因为z相同，r增大，所以减小，所以碱性增强。用以上公式判断ROH的碱性强弱，简明易行。但氢氧化物在水中的碱性除同R的电荷、半径有关，还与电子结构及其它一些因素有关，因此这只是一种粗略的经验方法。两性 IIA中，Be(OH)2：

（3）有关的反应：以NaOH为代表。 ① 同两性金属反应： 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑ Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ ② 同非金属B、Si反应： 2B + 2NaOH + 6H2O = 2Na[B(OH)4] + 3H2↑ Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ ③ 同卤素反应，发生岐化反应： X2 + 2NaOH = NaX + NaXO + H2O

④ 中和反应： 2NaOH + H2S = Na2S + 2H2O 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 存放NaOH必须密封，以免吸收空气中的二氧化碳，使其含有碳酸钠。制纯溶液时，先配成NaOH，在这种溶液中经放置，Na2CO3析出，上层清液即纯 NaOH溶液。 ⑤ 与SiO2缓慢反应： 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O 所以盛放NaOH溶液的瓶子要用橡皮塞，而不用玻璃塞子。

⑥ 与盐反应：生成新的弱碱和盐： NaOH + NH4Cl = NH3↑+ H2O + NaCl 制氨气 6NaOH + Fe2(SO4)2= 2Fe(OH)3↓+ 2Na2SO4 除去溶液中的杂质Fe3+

3. 重要的盐类及其性质 （1）碱金属重要盐类： a. 晶体类型：绝大多数是离子晶体,只有Li+半径小，其卤化物，具有一定程度的共价性 b. 颜色：一般无色或白色。 c.溶解度：碱金属盐类一般易溶于水少数难溶盐： Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO-)9·6H2O 可用来鉴定Na＋ (K、Rb、Cs) 的难溶盐： M3[Co(NO2)6]、KClO4、K2PtCl6。

第十二章 碱金属和碱土金属