十九章配位化合物

十九章配位化合物 —— 本章要求

要求： • 一掌握配合物的基本概念：（定义、组成、类型、与简单化合物的差别-----）； • 二掌握配合物的命名； • 三掌握价键理论判断配合物类型的方法； • 四掌握配合物稳定常数及其应用； • 五了解配合物形成后对物质性质的影响。

第一节配合物的基本概念 • —— 世界上最早发现的第一个配合物是 • Fe4[Fe(CN)6]3 . • 一配合物定义（中国化学会1979年）： • “由一个简单金属离子和一定数目的中性分子或负离子所组成的复杂离子叫配离子，凡含有配离子的化合物就叫配合物。” • 注意：[1]配离子与配合物在概念上是不同的，但习惯上却不严格区分。 • [2] 配合物的特征就是含有配位键。

配合物的种类： • 配阴离子 —— [FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、 [AlCl6]3- ------- ； • 配阳离子 —— [Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+、 [Ag(NH3)2]+--------； • 中性配合物 — [Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、 [PtCl2(NH3)2]--------。

二什么是复盐？（重盐） • 复盐 —— 即由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。 • 复盐究竟是不是配合物？ • 应以配合物特征 —— 即是否含有配位键来判断。 • 例如：红色的CsRh(SO4)2.4H2O复盐就是配合物。

三配合物的组成 • 内界：（中心原子)和(配位体） • 配合物{例：[Cu(NH3)4]+2、[Fe(CN)6]-3 • 外界: K+ 、SO42- ------- • 例如：[Cu(NH3)4].SO4 、[Ag(NH3)2]、 • K4[Fe(CN)6] --------

配合物有关术语和概念 • 1 中心离子（也有称中心原子） • ——指配合物中能接受孤电子对的离子或原子，通常为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物，所以又称为“配合物形成体”。 • 特征：具有空轨道，还称为电子对接受体。 • ：

组成中心离子的元素： • （1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子。 • （2）某些非金属元素：例如:B、Si等， • 形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]--------- 。 • （3）某些中性原子也能作中心原子。 • 例如：[ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] ------ 。

2 配位体 • —— 与中心离子结合并能提供孤电子对的离子和分子。 • 特征：能提供孤电子对，所以又称为“电子对给予体”。 • 注意：配位体中不是所有原子都提供孤电子对，只有某些原子能提供孤电子对。 • 配位原子——指配位体中直接与中心离子相结合，能提供孤电子对的原子。 • 配位化学中按配位体含配位原子数目分类。

配位体的分类 ~ 以配位原子数分 • 单齿配体 —— • 即只含有一个配位原子，提供一对孤电子对，形成一个配位键的配体。 • 多齿配体 —— • 即具有两个或两个以上配位原子，能提供两对以上孤电子对，形成相应数量个配位键的配体。（命名时必须注意—— ）

注意 —— • （1）多齿配体按所含的配位原子数称呼，分为一、二、三、四、五、六齿配体； • （2）配体含几个配位原子即几齿配体； • （3）配体可以是中性分子或离子；可以是简单阴离子，也可以是复杂阴离子或 • 有机基团。

3 可以作为配位原子的元素 • —— 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的电负性较大的原子。 • 除了 C、N、O、P、S、X2、等原子，还有Sb、Bi、Se、Te等不常见的金属原子也可作为配位原子。 • 由于不同配体配位原子数不同，因此又建立了一个新的概念 —— 配位数。 • 在配位化学中，配位 • 数决定于配位原子数。

4 配位数 • 配位数 —— 指配合物中，直接与中心离子相结合的配位原子的总数。 • 一般而言： • 单齿配体：配体数 = 配位原子数 = 配位数 • 多齿配体：配体数不等配位原子数， • 但配位原子数 = 配位数。 • 配位数的大小，主要取决于中心离子和配位体的性质，影响配位数大小的因素是： • 5 配离子的电荷：

第二节配合物中的化学键理论 • 在配位化学中，用于解释配合物中化学键本质，解释配合物结构、稳定性及一般性质的理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论及分子轨道理论。但现在一般用价键理论。

一价键理论简介 • 价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。 • 实践证明：形成配位键的条件是—— • 中心原子必须具有空轨道 • 配体能提供孤电子对 • 1 配位键的本质： • 配位键的本质是：中心离子提供与配位数相同数目的空轨道，杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。

2 如何确定杂化类型 • 原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方法相似，只不过多一条。 • 步骤：第一，先确定中心离子的价e构型； • 第二，根据配位原子数确定参与杂化的轨道及轨道数；（共价小分子即可确定） • 第三，根据配体强弱确定是否腾出内层空轨道，再确定杂化类型。 • 可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。

配体强弱 —— 光谱化学系列 • 配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序 • —— 称为光谱化学系列（顺序如下）： • CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32> • en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- • > Cl- > Br - > I- . • 有规律 —— • 电负性小的配位原子对应配体的配位能力强；相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱。

[FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ 等的特点： • [1] 参加杂化的全是最外层的轨道； • [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 • 高自旋配合物 ——“指中心离子仍保持自由离子状态的价 e 结构，单 e 数不变，配体的孤 e 对仅进入外层空轨道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外层杂化轨道的配合物。” • 因其单e数不变，故称为高自旋配合物； • 因均由外层轨道参加杂化，故又称外轨型。

[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特点 • （1）参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； • （2）中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变。

低自旋配合物： • —— 指中心离子Mn+价 e 结构及单 e 数均改变，在内层腾出空轨道，形成dsp2、d2sp3等内层轨道参与杂化的配合物。因为中心离子单电子数减少，所以称为低自旋配合物；因有内层轨道参与杂化，所以又称内轨型配合物。

3 如何判断配合物是高自旋型还是低自旋型 • 因为稳定性：高自旋型 < 低自旋型 • 或说稳定性：外轨型 < 内轨型 • 判断了配合物的类型，就可以初步估计其稳定性、磁性等性质。 • 确定配合物类型的方法： • （1）确定杂化类型； • （2）测定磁矩： = [n( n+2)]1/2 --- n 即e数 • 测 ，用上式算出 n测，若n测 = n理中心离子） • 为高自旋配合物；若测n < n理则为低自旋。

4 杂化轨道、配位数与空间构型的关系 • 配位数杂化类型空间构型 • 2 sp直线 • 3 sp2平面三角形 • sp3 四面体 • 4 dsp2平面正方形 • sp2d 平面正方形 • 6 sp3d2正八面体 • 6 d2sp3正八面体 • 上为同种配体形成的配合物，配体位置无影响。

5 几何异构；6 离域键 • 几何异构——指化学组成完全相同的一些配离子（或配合物），仅仅由于配体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体的现象称为几何异构。 • 6 离域键： • 配合物中除了形成  键，还可能形成多中心多电子的离域  键。

第四节配合物的稳定性 • 稳定性实际包含： • 热稳定性 ~ 受热是否分解； • 离解稳定性 ~ 溶液中是否易离解； • 氧化还原稳定性~是否易发生氧化还原反应。 • 但配合物的稳定性通常是指溶液中的离解稳定性。

一配离子的离解平衡和平衡常数 • 离解反应 —— 配离子在溶液中离解出少量M和L的反应。 • 配位[Cu(NH3)4]+2 Cu2+ + 4NH3离解 • 配位反应 —— 中心离子与配体生成配离子的反应。 • 显然当：V配位 = V离解，体系达到动态平衡，称为配位离解平衡。配离子的稳定性强弱可用平衡常数来衡量。

1 总不稳定常数与总稳定常数 • K不稳 ~ 以配离子离解反应写的平衡常数，称总不稳定常数。又称离解平衡常数。 • 显然：K不稳越大，配合物越不稳定。K稳 ~ 以配离子的形成反应写的平衡常数，称总稳定常数。又称形成常数。 • 显然：K稳越大，对应配合物越稳定。 • 从表达式可见，二者互为倒数。 • K不稳 =1/ K稳, K稳较直观，常用K稳。

2 逐级稳定常数 ~ Ki • 通常：有几个配体，就有几个逐级稳定常数。据多重平衡规则： • K总 = k1.k2.k3.k4 -------- kn • lgK总=lgK稳=lgk1+lgk2 +lgk3+ -----lgkn • 一般 k1>k2>k3 ------- > ki ,但也有例外。

二稳定常数的应用 • 配合物稳定常数的应用主要有四方面： • 1 判断配位反应的方向和程度； • 2 计算配合物溶液中某离子的浓度； • 3 解释配离子的生成和破坏； • 4 计算金属离子与其配离子的0值。

三使用K稳时的注意事项: • 1 用K稳比较配合物稳定性时必须注意配离子的类型，配位数相同的才能直接用K稳比较。 • 2 为了便于书写，有的书将K稳取对数为lgK稳，显然lgK稳值越大，对应配合物稳定性越强。

第五节配合物形成时的性质变化 • 1 颜色的改变： • 例如： Fe3+ + nSCN- = [Fe(SCN)n ](n-3)- • 2 溶解度的改变： • 例如： AgCL + 2HCL = [AgCL2]- + 2H+ • 3 电极电势的改变： • 在0Ag+/Ag中加入氨水NH3形成新的电极0Ag(NH3)2+/ Ag则0值降低。 • 4酸碱性发生改变：

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