Reacções de Alcenos e Alcinos

1. Reacções de Alcenos e Alcinos

2. Reactividade de C=C • Electrões na ligação π estão menos “seguros”. • Electrófilos são atraídos para os electrões π. • Forma-se carbocatiões como intermediários. • Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. • O resultado é a adição à dupla ligação.

3. Mecanismo de reacção O mecanismo de reacção descreve como a reacção ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que se formam. A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a formação de ligação. O papel do catalisador (se estiver presente algum). A energia do sistema durante a reacção.

4. Diagrama de energia Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o progresso da reacção é colocado no eixo do x. Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção. Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção. Calor de reacção H:A diferença de energia entre os reagentes e os produtos. Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que os reagentes; o calor é libertado. Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia que os reagentes; o calor é absorvido.

5. Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

6. Diagrama de energia Estado de transição:Uma especie instável de energia máxima formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de energia. Energia de Activação Ea:A diferença em energia entre os reagentes e o estado de transição. Ea determina a velocidade da reacção. Se Ea é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta. Se Ea é pequena muitas colisões geram energia suficiente para atingir o estado de transição, a reacção é rápida.

7. Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois passos com formação de um intermediário.

8. Desenvolver o Mecanismo de Reacção Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada reacção química. Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral. O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com todos os testes que possamos fazer. Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a melhor explicação que possamos ter.

9. Adição electrofílica ao alcenos Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI) Hidrohalogenação Adição de água (H2O/H2SO4) Hidratação catalisada por ácido Adição de halogénios (Cl2, Br2) Halogenação

10. Adição de HX Decorre com reagentespurosouemsolvente polar como o ácidoacético. Adição é regioselectiva. Reacçãoregioselectiva: A reacçãoocorrepreferencialmentenumadirecção. Regra de Markovnikov: Na adição do HX à duplaligação, H adicionaaocarbonojá com maiornúmero de hidrogéniosligados.

11. Adição do HCl ao 2-Buteno O mecanismo de dois passos Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como intermediário de reacção Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.

12. HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.

13. Carbocatiões Carbocatiões:sãoespéciesquecontêm um átomo de carbono, com apenas 6 electrõesnacamada de valência e têmportantoumacargapositiva. Carbocatiõessão: Classificadoscomo 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de carbonosligadosaocarbono com cargapositiva. Electrófilo:significaquegostam de electrões Ácido de Lewis; significaquesãoaceitadores de pares de electrões.

14. Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é aproximadamente 120°. Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos três grupos ao qual está ligado. A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação sigma e não tem electrões.

15. Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer menos energia de activação para a sua formação. O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer menos energia de activação para a sua formação. Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados em solução.

16. Estabilidade Relativa dos Carbocatiões EfeitoIndutivo: A polarizaçãodadensidadeelectrónicadaligaçãocovalentecomoresultadodaelectronegatividade do átomopróximo. A presençadacargapositiva no carbonoexerce um efeitoindutivoelectrãoatractorqueresultanapolarização dos electrõesadjacentesatravésdaligação sigma. Portanto, a cargapositiva do carbocatiãonãoestálocalizada no carbonotrivalentemassimestádeslocalizadapelosátomospróximos. Quantomaior a área de deslocalizaçãodacargapositiva, maior a estabilidade do carbocatião.

17. Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente

18. Adição de H2O ao Alceno Adição de H2O aoalcenochama-se hidratação. A hidratação do alcenocatalisadaporácido é regioselectiva:hidrogénioadicionapreferencialmenteaocarbonomenossubstituidodaduplaligação. Portanto H-OH adicionaaoalceno de acordo com a regra de Markovnikov.

19. Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião. Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium. Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.

20. Adição de Cl2 e Br2 Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como CH2Cl2.

21. Adição de Cl2 e Br2 Adição é estereoselectiva. Reacçãoestereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero é formadooudestruidopreferêncialmenteemrelaçãoaosoutrosquepodem ser formadosoudestruidos. Adiçãoaocicloalceno, porexemplo, dáapenas o produtotrans. A reacçãoocorre com anti- estereoselectividade.

22. Adição de Cl2 e Br2 Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.

23. Adição de Cl2 e Br2 Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans-diaxial.

24. Rearranjos de Carbocatião Como se tem visto, o produtodaadiçãoelectrofilicaaoalcenoenvolve a rupturadaligação pi e formação de duasligações sigma no seulugar. Na seguinteadição, contudosómente 17% do produtoesperado é formado. Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têmdiferenteconectividade dos átomos do que no reagente de partida.

25. Rearranjos de Carbocatião No rearranjosqueexaminamos, tipicamente o grupoalquiloouátomo de hidrogéniomigra com osseuselectrõesdaligação do átomoadjacentepara o átomodeficienteemelectrõescomoilustradopelomecanismo. O passochavenestetipo de rearranjos é chamadodeslocamento-1,2.

26. Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar como intermediário o carbocatião 2°. Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais estável. Rearranjos de Carbocatião

27. Rearranjos de Carbocatião Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis) com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto rearranjado.

28. Rearranjos de Carbocatião Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode rearranjar formando um carbocatião mais estável.

29. Carbocatiões - Sumário O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de ligação de cerca de 120°. A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°. Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor na carga positiva. Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são formados em solução. Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2, quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O padrão mais observado vai do 2° para 3°.

30. Carbocatiões-Sumário Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções: 1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião mais estável. 2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O). 3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).

31. Hidroboração-Oxidação O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a hidratação da dupla ligação carbono-carbono. Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e -OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti-Markovnikov.

32. Hidroboração-Oxidação Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o trialquilborano. Borano é comumente usado como solução de BH3 em tetrahidrofurano (THF).

33. Hidroboração-Oxidação Hidroboração é regioselectiva e synestereoselectiva. Regioselectividade: -H adicionaaocarbonomaissubstituido e o boroadicionaaocarbonomenossubstituidodaduplaligação. Estereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face daduplaligação (synestereoselectividade).

34. Hidroboração-Oxidação Químicosjustificam a regioselectividadepropondo a formação de um estado de transição com 4 átomos. E a synestereoselectividadeporfactoresestereos. Boro, a parte maior do reagente, adicionaaocarbonomenossubstituido e o hidrogénioaocarbonomaissubstituido.

35. Hidroboração-Oxidação Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool e borato de sódio.

36. Ozonólise de um alceno Ozonólise de um alcenoquebra a duplaligaçãocarbono-carbono e forma doisgruposcarbonilo (C=O) emseulugar. Ozonólise é uma das poucasreacçõesorgânicasquequebra a duplaligaçãocarbono-carbono.

37. Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortementeelectrofilico Reacçãoinicial forma-se um intermediáriochamado a molozonide.

38. Ozonólise de um alceno O intermediáriomolozoniderearranja a ozonide. O tratamento do ozonide com dimetilsulfideoriginaosprodutosfinais.

39. Redução de Alcenos Alcenosreagem com H2napresença do catalisadorque é um metal de transiçãoparadar um alcanos. Os catalisadoresmaisusadossão Pd, Pt, e Ni. A reacção é chamadareduçãocataliticaouhidrogenaçãocatalitica.

40. Redução de Alcenos O padrãomaiscomum é a adiçãosyn dos hidrogénios; ambos oshidrogéniosadiciona à mesma face daduplaligação. Reduçãocatalitica é synestereoselectiva.

41. Redução Catalitica dos alcenos Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador que é metal de transição. (a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador. (b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H. (c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.

42. Calor de Hidrogenação Tabela mostra o calor de hidrogenação de vários alcenos

43. Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação sigma. Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é o calor de hidrogenação. Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação. O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o isómero cis. O alceno trans é mais estável que o isómero cis. A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no alceno.

44. Calor de Hidrogenação Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-butene. trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol

45. Acidez dos alcinos terminais O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido. O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião acetilido.

46. Aniões acetilidos na síntese O aniãoacetilido é uma base forte e um nucleófilo. Podedoar um par de electrõesaocarbononucleófilo e formarumaligaçãocarbono-carbono. Nesteexemplo, o electrófilo é cargaparcialpositiva do carbono do clorometano. Forma-se uma nova ligaçãocarbono-carbono e a ligaçãocarbono-halogénio é quebrada. Porque o grupoalquilo é adicionadaaoalcino original e a reacçãochama-se alquilação.

47. Aniões acetilidos na síntese A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser usada para criar estruturas carbonadas maiores.

48. Hidratação de alcinos catalisada por ácidos Emácidosulfúricoconcentrado e sais de Hg(II) osalcinossofremhidratação de acordo com a regra de Markovnikov. O produtoinicial é um enol, um compostoquecontém um grupohidroxiligado a umaduplaligaçãocarbono-carbono. O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é chamado o tautomerismoceto-enólico.

49. Redução de alcinos Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão do alcino a alcano. Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este proposito é o catalisador deLindlar.

50. Redução de alcinos Reduçãousando o catalisadorLindlar é synestereoselectiva. Redução de um alcinousandouma metal emsoluçãoalcalina, como Li, Na, ou K emamónialiquida é anti estereoselectiva forma-se o alcenotrans.