第 8 章 氧化还原反应

1. 第 8 章 氧化还原反应 主 讲：燕翔（副教授） 单 位：陇南师专生化系 E-mail:yanxiang0207@163.com

2. 学习要求 1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法。 2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 3、掌握电池的表示方法，掌握能斯特方程。 4、了解常见电源和电解原理。

3. 考核内容 • 配平氧化还原反应方程式。 • 电池的表示方法。 • 根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 • 根据能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。

4. 本章教学内容 §8.1 基本概念 §8.2 氧化还原方程式的配平 §8.3 氧化还原反应与电化学 §8.4 电极电势图表及其应用 §8.5 电源与电解（自学）

5. 化学反应的分类 （无电子的转移） 酸碱反应 沉淀反应 配位反应 非氧化还原反应 化 学 反 应 氧化还原反应 有电子的转移 （元素的氧化数发生了变化） 整个化学的发展是从氧化还原反应开始的。

6. Zn(s) + Cu2+(aq) ＝Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2(g) ＝2HCl(g) 电子偏移 8.1 基 本 概 念 • 氧化、还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移 氧化还原反应：有电子得失或电子偏移的反应

7. O H Cl H H 8.1.1 氧化数 1970年，国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义： • 1.氧化态（氧化数）：指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值。 • 原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷。 • 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。

8. 2、氧化数的确定规则 ⑴ 离子型化合物：氧化数＝“离子电荷” ⑵ 共价化合物：氧化数＝“形式电荷数” ⑶ 规定： ① 单质中，元素氧化数＝0。 ②氧：一般氧化物中为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中 为-1/2；在氟化物中为 +1、+2， ③ 一般H (+1)，活泼金属氢化物中H(-1)。 ⑷结构未知或组成复杂的化合物 分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 • 氧化数是形式电荷数(正、负；整数、分数或零)。 • 氧化数无确切的物理意义，是人为设定的。目的是为了判定氧化还原反应、确定氧化剂和还原剂、氧化还原过程。

9. 问题 1 什么是“氧化数”？它与“化合价”有区别否？ 氧化数与化合价： 在大多数情况下，氧化数和化合价是一致的。氧化数和正、负化合价也有混用，但它们是两个不同的概念，而且数值上也有不一致的情况。 氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数，它是按一定规则得到的，可有正、负值、分数。例如，在KO2中O的氧化数为1/2；在Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。 化合价是指元素在化合态时原子的个数比，只能是整数。

10. 举例 ●确定下列物质中元素原子的氧化数 O2 S8 P4 K2Cr2O7 Fe3O4 C2H2 Pb3O4 C2H4 H5IO6 ------0 ------ Cr(+6) ------ Fe(+8/3) ------ C(-1) ----- Pb(+8/3) ------ C(-2) ------ I(+7)

11. 举例 ●确定下列化合物中S原子的氧化数： • H2SO4 • (b) Na2S2O3 • (c) K2S2O8 • (d) SO32- • (e) S4O62- +6 +2 +7 +4 +2.5

12. 8.1.2氧化还原反应的特征 1、氧化和还原的定义 氧化还原反应：有氧化数发生变化 非氧化还原反应：未发生氧化数变化 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化数 物质 反应过程中 反应类型 降低 氧化剂 被还原 还原 升高 还原剂 被氧化 氧化 氧化剂、还原剂-----具体的物质 氧化还原---反应过程 氧化和还原是同时发生的

13. 2、氧化还原反应的类型 ●一般氧化还原反应 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O ●自身氧化—还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2↑ ●歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

14. 氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系： 氧化型+ ne- 还原型 氧化还原电对：氧化型物质 / 还原型物质 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 氧化还原共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ /Cu Cu2+ + 2e- Cu Zn2+ /Zn Zn2+ + 2e- Zn 8.1.3氧化还原电对 对氧化还原反应： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 氧化型I + 还原型II = 氧化型II + 还原型I

15. 氧化剂得电子能力越强，其降低氧化数的趋势越强，氧化能力越强，其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱。氧化剂得电子能力越强，其降低氧化数的趋势越强，氧化能力越强，其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱。 MnO4- —— Mn2+ 强 弱 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. 强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 强氧化剂I + 强还原剂II = 弱氧化剂II + 弱还原剂I

16. 配平原则 8.2 氧化还原方程式的配平 8.2.1 氧化数法 8.2.2 半反应法(离子—电子法) ●氧化数守恒----氧化数变化相等 ●原子守恒----反应前后原子数相等

17. 8.2.1 氧 化 数 法 ●被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总数 相等 +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 配平步骤 ◆写出未配平的基本反应式，在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值。 举例1 ◆ 计算相关原子氧化数上升和下降的数值 Cl 下降值： [(-1)－(+5)] = - 6 4个P原子上升值：[(+5)－0]×4 = 20

18. 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 ◆ 最小公倍数----化学计量数 ( -1 ) – (+5 ) =- 6×10 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20×3 ◆平衡其它原子，多数情况下涉及H和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O →10 HCl + 12 H3PO4 ◆ 最后将箭头改为等号. 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

19. ◆3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO ◆ 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 举例2 ●配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO 氧化数升降数相等 平衡N原子 左边多8个H原子，右边应添加4个H2O分子, 将HNO3的系数合并，检查O原子也平衡 ◆3 Cu + 8 HNO3 ==3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

20. 2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) 氧化半反应 还原半反应 8.2.2 半反应法(离子-电子法) ●配平原则---电荷守恒；原子数守恒 ●配平步骤： ① 用离子式写出主要反应物和产物 ② 反应分解为两个半反应式，配平半反应 ●氧化还原反应看作由两个半反应组成 ③ 根据电荷守恒，以适当系数乘两个半反应 ④ 合并、整理，得配平的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。

21. ●用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 举例3 ① ×5 + ②得

22. ●用半反应法配平方程式 举例4 解 ①×3 + ②×2得

23. 举例5 ●酸性介质中NaBiO3将MnSO4氧化为NaMnO4， 配平离子方程式 解 ①×5 + ②×2得 左边添加14个正电荷保持电荷平衡----添加H+完成; 右端缺少的H原子由添加H2O分子补充。 检查O原子的数目，以确保反应式已配平

24. 酸性介质 碱性介质 中性介质 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH– 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 左边少 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 H+ ●配平H+、OH-和H2O的方法供参考 注意：酸介质(不出现OH－) ，碱介质(不出现H+)

25. 电子直接转移 8.3 氧化还原反应和电化学 8.3.1 原 电 池 水溶液中置换：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 一般化学反应，氧化剂和还原剂之间 ①直接有效碰撞，电子的转移 　②分子热运动无方向，不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来 设计一定的装置----使电子转移变成电子的定向移动，即原电池。

26. ●Cu----Zn 原电池 锌片（负极）：Zn→Zn2+ + 2e-（氧化反应） 铜片（正极）：Cu2+ + 2e-→Cu （还原反应） 外电路的存在，电子做定向运动，产生电流 由氧化还原反应产生电流的装置---原电池，它使化学能转变为电能

27. ●盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或NH4NO3 溶液(以琼脂作成冻胶) 作用：溶液始终保持电中性 ,使反应得以继续进行

28. ●工作状态的化学电池同时发生三个过程 ● 两电极表面发生氧化、还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液 ●电池反应 Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu 电池表示符号： (－)Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(＋) 界 c1盐 c2界 面 桥 面 盐桥两边表示两个电极（半电池），一般 左—负极 ，右—正极

29. e Cu2+/Cu Zn2+/Zn 8.3.2 电 极 电 势 两电极的电势差 ●外电路中电流? 电极电势  Zn2+ /Zn电极的电极电势低  Cu2+ /Cu电极的电极电势高 电池电动势 E＝φ(+) － φ(－)  电极电势的高低取决于金属的活泼程度 金属的电极电势如何产生？

30. ++++ - - - - - - - - ++++ ---- + + + + + + + + ---- • 双电层理论 ●M活泼: 溶解 > 沉积 ●M不活泼: 沉积 > 溶解 通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差----金属的电极电势，用φ表示

31. 8.3.3 标准电极电势 1. 标准电极电势 ●各物质均处标准态时的电极电势----称为标准电极电势 标准电极---凡是符合标准态条件的电极 标准态： ● 气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度为1 ● 纯液体和固体为1×105 Pa 条件下最稳定或最常见的形态

32. 2. 标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极 Pt | H2(g)| H+ 铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势，现规定为零，即φθ (H+/H2)=0

33. 表示方法: Pt, Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 3. 甘汞电极 ● 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) φ(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V ● 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 φθ(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V

34. 4. 标准电极电势的测定 ● 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池 (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

35. 4. 标准电极电势的测定 ● 标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池 (-) Pt|H2(105Pa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+) 依次测出各电极标准电极电势

36. 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn 电极符号 Zn (s)∣Zn2+ (aq) 电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) 电极符号 Pt ∣H2(g) ∣H+ (aq) Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq) Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq) 5. 电极类型 ● 金属-金属离子电极 ● 气体-离子电极 ● 金属-金属难溶盐电极

37. Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2) ● 氧化还原电极 习惯上将氧化态、还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。 电极反应 电极符号

38. 注意！ ● 标准电极电势是强度性质，决定于电极本身 ●电极反应一般形式： 称为还原电极电势 ●标准电极电势是平衡电势，每个电对φ⊖值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。 ●标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 ●φ⊖值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。

39. ● 电极电势值越大----氧化型物质的氧化能力越强； 电极电势值越小----还原型物质的还原能力越强 F2是强氧化剂， K是强还原剂 • 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强， 还原型的还原性就越弱 • 氧化还原反应总是： 强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2

40. 6、标准电极电势表 ●半反应均表示为还原过程 ● 电对按φθ代数值大小的顺序排列 ●φθ常常与酸碱性有关, 有酸表和碱表 ⑴标准电极电势表

41. ⑵标准电极电势表查阅方法 ◆电极反应有H+，查酸表；有OH－，查碱表。 ◆ 无H+，OH－出现，要看存在状态。 Fe3+ + e＝Fe2+(酸表) [Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ (碱表) ◆ 无H+，OH－出现，介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X－

42. 7、标准电极电势的应用 ⑴. 判断氧化剂、还原剂的强弱 (+)Cu2+/ Cu (-) Zn2+/Zn Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 电池电动势 E＝φ(+)-φ(－)>0 ●给定电对: 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 ● 同一物质既可作氧化剂，又可作还原剂时， 要放在不同电对中去考虑。 (+)Fe3+/ Fe2+ (-) Fe2+/Fe

43. 电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据 ⑵用标准电极电势判断反应的方向 在标准状态下氧化还原反应： 当Eө池 ＞0时，正向自发进行 当Eө池＜ 0时，正向非自发进行 当Eө池 = 0时，反应平衡 方法：将某个氧化还原反应分为两个电极反应，将两个电 极组成原电池，计算原电池的电动势。 关键：正确确定两个电极反应。 正极：还原反应 还原电对 负极：氧化反应 氧化电对

44. 例：判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu能否向右进行？ 解： 将反应分成两个电极反应，并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn  ＝-0.7628V Cu2++2e Cu  ＝0.337V 将两个电极组成电池，则锌为负极，铜为正极， E＝ (+) - (-) ＝0.337V-（-0.7628V） ＝1.10V>0 反应向右进行。 • 电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行，进行的程度如何，但不能说明反应的速率。 • 反应速率很小，必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行。

45. 例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解： Cu2++2e- Cu=0.337V Fe3++e- Fe2+=0.770V 对于反应：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ Fe3+/Fe2+是还原电对，作电池的正极； Cu2+/Cu是氧化电对，作电池的负极。 　　因为:E=+--=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。 所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。

46. ⑶求平衡常数和溶度积常数 rGm=-nFE rGm=-2.303RTlgK nFE=2.303RTlgK n: 为反应过程中转移的电子数 F: 法拉第常数, 9.65×104 C·mol-1 当T=298.15K时 使用上式时应注意n的数值，因为同一个电极反应，可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数n.

47. ●求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K时的平衡常数。 解 此反应进行的非常彻底

48. ●根据φθ(AgCl/Ag)、φθ(Ag+/Ag)，求AgCl(s)的KSP 解: 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl－=AgCl(s) Kθ=1/KSP Ag + Ag+ + Cl－ = AgCl(s) + Ag （负极）AgCl + e- = Ag+Cl-; φθ(AgCl/ Ag)=0.2223V （正极）Ag+ + e- = Ag; φθ(Ag+/ Ag)= 0.7996V Eθ越大，Kθ越大，反应进行的越彻底

49. 8.3.5 电动势与自由能的关系 热力学：ΔrG<0，正向自发进行； 本 章：E>0，正向自发进行(氧化--还原反应) ● 体系自由能在恒温、恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力。 原电池中如果有用功只有电功一种，则有 ΔrG＝－W＝－QE＝－nFE ΔrGθ＝－nFEθ (标准状态) 在标准状态下氧化还原反应： 当Eө池 ＞0时，△Gө＜0，正向自发进行； 当Eө池＜0时，△Gө＞0，正向非自发进行， 当Eө池=0时，△Gө=0，反应平衡

50. ●计算标准状况下2Fe3++2I-=2Fe2++I2反应的ΔrGθ和Eθ，●计算标准状况下2Fe3++2I-=2Fe2++I2反应的ΔrGθ和Eθ， 判断此反应能否进行，并用原电池符号表示此反应 解： 电池符号： (-)Pt|I2(s) ,I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3), Fe2 + (cFe+2)|Pt(+) 此反应能自发进行