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第 6 章 元素化学与无机材料

第 6 章 元素化学与无机材料. Chapter 6 Elements ' Chemistry & Inorganic Material. 教学要求. 了解单质及某些化合物 ( 氧化物、氯化物等 ) 的熔点、沸 点、硬度、导电性等物理性质的一般规律及典型实例；. 2. 了解金属单质的还原性及非金属单质的氧化还原性的一般规律；. 3. 了解某些化合物的氧化还原性及酸碱性等化学性的一般规律及典型实例；. 4. 掌握配合物的组成、命名等基本概念，了解配合物价键理论的基本要点及配合物的某些应用；.

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第 6 章 元素化学与无机材料

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  1. 第6章 元素化学与无机材料 • Chapter 6 • Elements' Chemistry & • Inorganic Material

  2. 教学要求 • 了解单质及某些化合物(氧化物、氯化物等)的熔点、沸 • 点、硬度、导电性等物理性质的一般规律及典型实例； 2.了解金属单质的还原性及非金属单质的氧化还原性的一般规律； 3.了解某些化合物的氧化还原性及酸碱性等化学性的一般规律及典型实例； 4.掌握配合物的组成、命名等基本概念，了解配合物价键理论的基本要点及配合物的某些应用； 5.了解无机材料的基本类型、特性及应用。

  3. 教学内容 6.1单质的物理性质 6.2单质的化学性质 6.3无机化合物的物理性质 6.4无机化合物的化学性质 6.5配位化合物 *6.6无机材料—选学

  4. 6.1单质的物理性质 6.1.1单质的熔点、沸点、硬度 6.1.2单质的导电性和能带理论

  5. 6.1.1单质的熔点、沸点、硬度 一、单质的熔点(℃) 熔点最高的单质： C(金刚石)、 W(金属之最) 熔点最低的金属单质： Hg

  6. 二、单质的沸点(℃) 沸点高的单质： W>Re>Mo>Ta>Os

  7. 三、单质的硬度 硬度最大： C(金刚石)>B、 Cr(金属之最)

  8. 四、影响单质熔点、沸点、硬度的因素： 1.晶体类型： 原子晶体 > 过渡型晶体 > 分子晶体 过渡金属晶体 > 主族金属晶体 共价键 > 分子间力 2.晶格中粒子间作用力： 金属键 > 分子间力 在100 kPa、298K下，由气态原子(分子)形成单位物质的量的晶体所释放的能量 3.晶格能： 晶格能↗，熔、沸点、硬度↗

  9. 表6.1 主族及零族元素的单质的晶体类型 金属晶体 原子晶体 层状结构晶体 分子晶体

  10. (同素异形体) 一些非金属单质的分子或晶体结构示意图

  11. 一些非金属单质的分子或晶体结构示意图

  12. 层间为分子间力 C(金刚石)—原子晶体 C(石墨)—过渡型晶体 C60(球烯)—分子晶体

  13. 6.1.2单质的导电性和能带理论 一、单质的导电性： 1.良导体: Ag>Cu>Al Na导体的试用 Si、Ge、Se 2.半导体: 3.绝缘体: 大多数非金属单质 单质的导电率(单位：MS·m-1)

  14. 二、能带理论： 在分子轨道理论基础上发展而来 用以描述金属、半导体及其它固体的电子结构的理论 Na: 3s1 Mg: 3s2 3p 导体的能带 满带和空带的部分重叠 未满的能带

  15. 绝缘体的能带 半导体的能带 禁带宽度：>5eV 禁带宽度：~1eV

  16. － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 温度对单质导电性影响： － － － － － 温度↗，导电性↘ 1.金属导体： － － － － － 2.半导体： 温度↗，电子借热被激发到空带，导电性↗ － e- 3.绝缘体： 温度↗，因禁带较宽，电子难以借热运动 而跃过禁带，故导电性无变化

  17. 6.2单质的化学性质 6.2.1 金属单质的化学性质 6.2.2 非金属单质的化学性质

  18. 6.2.1 金属单质的化学性质 金属单质的概况 ◆金属原子最外层电子数少，电离能低、多易给出价电 子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化值。 ◆活泼金属为强还原剂 ◆金属元素在周期表中的位置

  19. 元素在周期表中位置及分类

  20. 各区金属单质的活泼性及其递变规律 IA……IIA ⅢA……ⅦA ⅢB……………… ⅡB 还原性增强 氧化性增强 氧化性增强 还原性增强 还原性增强 还原性增强不明显 还原性增强

  21. O2 O2 燃烧 常温 O2 (过量) 燃烧 一、金属单质的还原性 1.与O2的作用： ◆s区金属单质： 强还原性 (Na、K、Li、Mg、Ba) 普通氧化物 (Na2O、K2O、Li2O、MgO、BaO) 普通氧化物 (Na、K、Ba、Rb) -1 (Na2O2、K2O2、 Rb2O2、 BaO2) 过氧化物 -1 -1 -1 -1 -1 过氧化物中存在“-O-O-”键，是强氧化剂，易爆炸。 、 (K、Ba、Rb) 超氧化物 -1/2 -1/2 -1/2 (KO2、 RbO2、 BaO4)

  22. 过氧化物 +H2O→氢氧化物+O2 空气O2 常温 作固体贮氧物 超氧化物 +CO2→碳酸盐+O2 2Na2O2(s)+2CO2(g) = 2Na2CO3(s)+O2(g) 4KO2(s)+2H2O(g) = 4KOH(s)+3O2(g) 4KO2(s)+2CO2(g) = 4K2CO3 (s)+3O2(g) ◆p区金属单质： 不活泼，常温下与O2不反应 但2Al(s)+3O2(g)→ Al2O3(s)致密层 ◆d区金属单质： 总体看，活泼性比s区弱 Sc 迅速氧化成Sc2O3 余较缓慢(如Cr、Mn)，甚至不明显(如Fe、Co、Ni)或稳定(Cu、Ti、V、Ag)

  23. 与电极电势有关 2.金属的溶解性： ◆s区：甚小， 单质M的还原性极强 M(s)+H2O(l)→M(OH) 1~2(aq或s)+H2(g)  Ө (Mg2+/Mg)= -2.372V Ө(H2O/H2)= -0.8277V 但因镁表面有致密MgO而对水稳定 ◆p区、d区：s< p、d<0, 多数只能溶于酸中（Sb、Bi除外） ◆ds区： 只能溶于氧化性酸（如HNO3）中（Zn除外） Pt、Au只能溶于王水: 3Pt+4HNO3+ 18HCl = 3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2O Au+HNO3+ 4HCl=H[AuCl4]+4NO(g)+2H2O

  24. ◆有些金属（如Nb、Ta、Ru、Rh、Pb、Os、Ir等） 只能溶于HNO3－HF中 ◆两性金属（如Al、Sn、Pb、Cr、Zn等）可与碱作 用，生成偏酸盐（如NaAlO2 、 Na2SnO2、 Na2PbO2 NaCrO2、 Na2ZnO2等）并放出H2气体。 3.金属的钝化： 　　指某些金属和合金在某种环境条件下丧失了化学活性的行为。 　　最容易产生钝化的为铝、镍、铬和钛及含这些金属的合金。 金属的钝化的原因： 金属表面生成致密氧化膜。

  25. 6.2.2 非金属单质的化学性质 非金属单质的特性： ◆易得电子，氧化性及θ呈周期性变化 ◆除F2、O2只有氧化性外，其余非金属可表现氧化　性与还原性。 一、较活泼非金属单质具有强氧化性： θ较高之故 θ越高，单质氧化性就越强 如F2、Cl2 、Br2、I2、的氧化性逐渐减弱。 Cl2（适量）＋2I－＝ I2＋2Cl－ Cl2（过量）＋2I2＋6H2O＝2IO3＋ 12H＋ ＋10Cl－ 还原性

  26. —常用作还原剂　 二、较不活泼非金属：C、S、Si、H2等 C：　 用于炼铁：　 3C(s) + Fe2O3(s)= 2Fe(s) +3CO(g) + 热 C + 2H2SO4(浓) = CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO(g) + 8H2O Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2(g) S + 2HNO3(浓) = 3H2SO4 + 2NO(g) 注：H2与活泼金属反应时则表现出氧化性:    H2 + 2Li = 2LiH (离子型) H2 + Ca= CaH2 (离子型) LiH+ TiO2 = 2LiOH + Ti CaH2 + 2H2O = Ca(OH) 2 + 2H2 优良还原剂

  27. Cl2 + H2O HClO + HCl 三、大多数非金属单质： 既具有氧化性，又具有还原性 典型的歧化反应 Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O 四、不活泼非金属单质：N2、稀有气体 为惰性介质或保护气体

  28. 6.3无机化合物的物理性质 6.3.1 卤化物的熔点、沸点 6.3.2 氧化物的熔点、沸点、硬度

  29. 6.3.1 卤化物的熔点、沸点 一、氯化物的熔点、沸点 参阅P271表6.2和P272表6.3 结论： 1.活泼金属的氯化物(离子型晶体)较高 周期表中部金属氯化物次之， 离子向共价型过渡晶体 非金属氯化物(分子型晶体)最低 2.IA族与IIA族元素氯化物熔点变化规律相反。 IA族氯化物熔点变化规律： 随式量增大而减小(LiCl除外) IIA族氯化物熔点变化规律： 随式量增大而增大

  30. 二、离子极化理论及其应用 － － ＋ ＋ - - ＋ ＋ - - ＋ - ＋ - ＋ ＋ (c)两个离子的 相互极化 (a)不在电场 中的离子 (b)在电场中 的离子 在外电场作用下，离子中的原子核与电子发 生相对位移，离子变形产生诱导偶极的过程。 1.离子极化： 离子极化结果： 两离子电子云变形，轨道相互重叠 离子键向共价键过渡 离子相互极化作用增强，键极性减小

  31. 2.离子极化力： 离子使其它离子极化而发生变形的能力 以正离子为主 (1)离子电荷Z： Z↗，极化力↗。 ｛ (2)离子半径r： r↘，极化力↗ 。 影响离子极化力因素 (3)离子外层电子构型： 8电子构型：极化力弱 9-18电子构型：极化力强 3.离子变形性： 离子可以被极化的程度 以负离子为主 (1)离子电荷Z： Z(代数值)↗，变形性↘ ｛ 影响变形性因素 (2)离子半径r： r ↗，变形性↗ 。 (3)离子外层电子构型： 8电子构型：变形性小 9-18电子构型：变形性大

  32. 4.离子极化理论的应用 Li 157 Be 112 Na 191 Mg 160 K 235 Ca 197 Rb 250 Sr 215 Cs 272 Ba 224 原子半径变化规律的形象表示 极化力：IA族离子 <IIA族离子 IIA族离子：上→下，离子键增强。 极化力起主要作用 IA族离子：上→下，离子键减弱。 r起主要作用。

  33. 6.3.2 氧化物的熔点、沸点、硬度 一、活泼金属氧化物(典型离子型)较高， 金属氧化物(过渡型—偏离子型)略低 BaO、CaO、SrO、MgO—熔点高 NiO、FeO、CuO、CoO、ZnO 、MnO —熔点略低 二、同一金属氧化物熔、沸点高于其氯化物 三、大多非金属氧化物为分子晶体，熔、沸点低 四、原子晶体(SiO2)及某些过渡型晶体硬度较高： Cr2O3>Al2O3>SiO2>MgO>TiO2>Fe2O3

  34. 6.4无机化合物的化学性质 6.4.1无机化合物的氧化还原性 6.4.2无机化合物的酸碱性

  35. 6.4.1氧化还原性： 与 (Ox/Red)或ө (Ox/Red)相关 (Ox/Red)或ө(Ox/Red)↗，Ox氧化性↗； (Ox/Red)或ө(Ox/Red)↘，Red还原性↗。 ө(F2/F-)=2866V，F2氧化性最强，F-还原性最弱 一、高锰酸钾： 酸性中氧化性最强 1.酸性： MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e– = Mn2+(aq) + 4H2O(l) ө(MnO4- /Mn2+ )=1.506V 2.中性： MnO4–(aq) + 2H2O(l)+3e– = MnO2 (s) + 4OH–(aq) ө(MnO4- /MnO2)=0.595V 3.碱性： MnO4–(aq)+ e– = MnO42–(aq) ө(MnO4- /MnO42-)=0.558V

  36. 酸性条件： 2MnO4– + 6H+ + 5SO32– = 2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O 2MnO4– + 6H+ + 5H2O2= 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 中性条件： 2MnO4– + H2O + 3SO32– = 2MnO2(s) + 3SO42– +2OH– 2MnO4– + H2O + 3H2O2= 2MnO2(s) + 2OH– + 3O2 + H2O 碱性条件： 2MnO4– +2OH– + SO32– = 2MnO42–+ SO42– + H2O 2MnO4– + 2OH–+ H2O2= 2MnO42–+ O2 + 2H2O

  37. 二、重铬酸钾： 2CrO42–(aq)+ 2H+(aq) Cr2O72–(aq)+ H2O(l) Cr2O72–(aq) + 14H+(aq) + 6e– = 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) ө (Cr2O72– /Cr3+ )=1.232V 可将较强的还原剂(如Fe2+、NO22–、SO32–、H2S等)氧化 Cr2O72– + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3++ 6Fe3+ +7H2O 用于测定铁矿石中铁含量 2Cr2O72– + 16H+ + 3C2H5OH =4Cr3++3CH3COOH +11H2O 用于快速检测驾驶员是否酒后驾车 Cr2O72–与CrO42–存在如下平衡： 黄色 橙色 Kө =1.2×1014

  38. 三、亚硝酸盐:较弱的氧化剂 NO2–(aq) + H+(aq) + e– = NO(g) + H2O(l) ө (NO2– /NO)=0.983V 可氧化强还原剂，如 NO2–(aq) + 2I–+ 4H+=2NO(g) +I2+ 2H2O(l) 但遇强氧化剂时被氧化(作还原剂) ，如 Cr2O72– + 8H+ + 3NO2– = 2Cr3++3NO3- +4H2O ө (NO3– / NO2–)=0.934V ө (Cr2O72–/Cr3+ )=1.232V

  39. -1 既可作氧化剂，也可作还原剂 三、过氧化氢(H2O2): H2O2+ 2I–+ 2H+=I2+ 2H2O 氧化剂 2MnO4– + 6H+ + 5H2O2= 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 还原剂 ө (H2O2/ H2O)=1.776V, H2O2强氧化剂 H2O2较强还原剂 ө (O2/ H2O2)=0.695V, H2O2强氧化剂特性，生活中用作漂白剂和杀菌剂 3%H2O2用作外科消毒剂 90%H2O2用作火箭燃料氧化剂 液态H2O2热力学不稳定

  40. 6.4.2无机化合物的酸碱性 一、氧化物及其水合物的酸碱性 1.氧化物及其水合物分类： (1)酸性氧化物： 非金属氧化物如：SO2、NO2、CO2 酸性水合物： 如：H2SO3、H2CO3 (2)碱性氧化物： 强金属氧化物如K2O、BaO、CaO、Na2O 碱性水合物： KOH、NaOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2 (3)两性氧化物： 两性金属氧化物如：Al2O3、ZnO、SnO 、 SnO2、 Sb2O3、Cr2O3 两性水合物： 两性R(OH)x水合物： Al(OH)3 H3AlO3 HAlO2 +H2O (4)不成盐氧化物： 水不溶性非金属氧化物如CO、NO

  41. 2.氧化物及其水合物酸碱性递变规律： (1)主族元素最高价态的氧化物及其水合物： 同周期：左→右，酸性增强； 参见P280表6.7 同主族：上→下，酸性减弱。 (2)副族元素最高价态的氧化物及其水合物： 同周期：左→右，酸性增强(缓慢)； 参见P280下表 同族：上→下，酸性减弱(缓慢) 。 (3)同族元素较低价态的氧化物及其水合物： 同周期：左→右，酸性增强； 同族：上→下，酸性减弱。 (4)同一元素不同价态的氧化物及其水合物： 酸性：高价态>低价态， 参见P281上半部分 如HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

  42. 二、氯化物与水的作用 1.活泼金属(NaCl、KCl、CaCl2)氯化物： 水溶液pH与氯化物无关 2.大多不太活泼金属(AlCl3、ZnCl2、MgCl2等) 氯化物： ｝ MgCl2+ H2O Mg(OH)Cl+ HCl 以第一步水解为主 ZnCl2+ H2O Zn(OH)Cl+ HCl 溶液显弱酸性 FeCl3+ H2O Fe(OH)Cl2+ HCl p区三金属氯化物(SnCl2、SbCl3、BiCl3) ： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(s)+ HCl 与水作用生成沉淀 SbCl3+ H2O SbOCl(s)+ 2HCl BiCl3+ H2O BiOCl(s)+ 2HCl

  43. 3.多数非金属及某些高价态金属氯化物：与水完全反应3.多数非金属及某些高价态金属氯化物：与水完全反应 BCl3(l) +3H2O = H3BO3 (aq)+ 3HCl 军事上作烟雾剂 SiCl4 (l)+ H2O =H2SiO3 (s)+ 4HCl PCl5 (s) + 4H2O =H3PO4 (aq)+ 5HCl GeCl4(l) + 4H2O =GeO2·2H2O (s)+ 4HCl(aq) 脱水 胶状水合物 GeO2(晶体) 三、硅酸盐(Na2SiO3)与水的作用 大多数硅酸盐难溶于水，并不与水作用 熔融 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 +H2O (g) 熔融 SiO2 + Na2CO3Na2SiO3 +CO2 (g) Na2SiO3水溶液—称水一 水玻璃(泡花碱) SiO3-+ H2O =H2SiO3 (s)+ 2OH-

  44. 6.5 配位化合物 —含配离子的化合物 配离子—由中心原子(或离子)和若干个中性分 子或它种离子通过配位键形成的离子。 6.5.1 配位化合物组成和结构 6.5.2 配位化合物的命名 6.5.3 配位化合物的应用

  45. 6.5.1 配位化合物组成和结构 H2C-NH2 NH2-CH2 Cu H2C-NH2 NH2-CH2 Cu(en)22+ 一、组成 —内界与外界 内界→ 外界→ ←配位原子 ←中心离子 ←配位体 ←中心原子 ←配位体 ←中心离子 ←配位数 配位体 配位数： 与中心离子(或原子)成键的配位原子总数

  46. 中心离子或原子 中心离子或原子 中心离子或原子 单基(齿)配体(仅含1个配位原子) 单基(齿)配体(仅含1个配位原子) 单基(齿)配体(仅含1个配位原子) O C O CH2 C CH2 O N O H2C-NH2 NH2-CH2 Cu H2C-NH2 NH2-CH2 H2C-NH2 NH2-CH2 Cu H2C-NH2 NH2-CH2 CH2 Co CH2 O N C CH2 O CH2 C O O 内界(配离 子)组成 内界(配离 子)组成 内界(配离 子)组成 配位键连接 配位键连接 配位键连接 简单配合物 简单配合物 简单配合物 若干中性分子(或它种离子) 若干中性分子(或它种离子) 若干中性分子(或它种离子) 螯合物 螯合物 螯合物 1.简单配合物： 1.简单配合物： 多基(齿)配体(含多 个配位原子) 多基(齿)配体(含多 个配位原子) [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 、[Ag(S2O3)2]3- 、[Ag(S2O3)2]3- 多级形成 稳定性差 多级形成 稳定性差 [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ 、[HgCl4]2- 、[HgCl4]2- 环状化合物，稳定性强 2.螯合物： 2.螯合物： Cu(en)22+ Cu(en)22+ 3.羰合物： Ni(CO)4 50℃ Ni+ 4CO CoY2-

  47. 二、配位键形成理论 二、配位键形成理论 .. .. .. .. .. .. 、:Br:- 、:I:- 、HOH .. .. .. :Cl:- 、:SCN:- .. .. .. :F:- .. 、:OH- .. .. 、:SSO32- .. —价键理论要点： 1. 中心离子(或原子)有空的价电子轨道，如d区金属原子 配位体的配位原子有孤对电子， :NH3、:CN:- 、 (S2O32-) • 在形成配位键时，中心离子所提供的空轨道进行杂化， • 形成具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定 • 的构型。 4d 5s 5p Ag+ sp杂化 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ :NH3 :NH3

  48. 内轨配位键 —内轨配合物 4p 4s 4d 3d 3.配位键类型 外轨配位键 —外轨配合物 (1)内轨配位键： 与电负性弱的配原子形成的配位键 Fe3+ d2sp3杂化 Fe(CN)63- :CN- :CN- :CN- :CN- :CN- :CN- 与电负性强的配原子形成的配位键 (2)外轨配位键： sp3d2杂化 FeF63- Fe(H2O)63-类似 :F- :F- :F- :F- :F- :F-

  49. 1s 2s 2p sp3杂化 (正四面体) 四配位的配合物 (外轨型) 3d 4s 5p dsp2杂化 (正四边形) (内轨型) sp3杂化 (正四面体) 3d 4s 4p (外轨型)

  50. 三、某些配合物的杂化轨道类型与空间构型 配位数 杂化轨道 空间构型 实 例 Zn(NH3)42+ Cu(CN)43- 、 HgI42- 、 [Ni(CO)4] [Ni(CN)4]2- 、 Cu(NH3)42+ [PtCl4] 2- 、 [AuCl4]- 、 平行四形形 Fe(CN)63- 、 Cr(CN)63- 、 PtCl62- FeF63- 、 Cr(NH3)63+、 Ni(NH3)62+

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