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第十二章 定量分析的一般步骤 试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、称量和试样的分解、干扰组分的掩蔽和分离、定量测定和分析结果的计算和评价等。 § 12-1 试样的采取和制备 要求分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即 试样应具有高度的代表性 。否则分析结果再准确也是毫无意义的。. 一、气体试样的采取 对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面 50-180 厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。
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第十二章 定量分析的一般步骤 试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、称量和试样的分解、干扰组分的掩蔽和分离、定量测定和分析结果的计算和评价等。 §12-1 试样的采取和制备 要求分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。
一、气体试样的采取 对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。 在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥，然后取样以免混入杂质。
二、液体试样的采取 装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。 如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。
三、固体试样的采取和制备 固体试样种类繁多，经常遇到的有矿石、合金和盐类等，它们的采样方法如下： (一) 矿石试样 在取样时要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是，取量过大处理反而麻烦。一般而言应取试样的量与矿石的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常试样的采取可按下面的经验公式(亦称采样公式)计算： m ＝ Kda
式中：m为采取拭样的最低重量(公斤)；d为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K和a为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.02-1之间，a值在1.8—2.5之间。地质部门规定a值为2，则上式为：m＝Kd2式中：m为采取拭样的最低重量(公斤)；d为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K和a为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.02-1之间，a值在1.8—2.5之间。地质部门规定a值为2，则上式为：m＝Kd2 制备试样分为破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。 大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两
份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。 • 筛号(网目) 20 40 60 80 100 120 200 • 筛孔大小/nm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074
(二)金属或金属制品 由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，对于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。 对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。
(三) 粉状或松散物料试样 常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。 四、湿存水的处理 一般样品往往含有湿存水(亦称吸湿水)，即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试
样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含SiO260％的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含SiO260％的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。
§12-2 试样的分解 在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。 在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，二、试样分解过程中待测组分不应挥发，三、不应引入被测组分和干扰物质。 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。
一、无机试样的分解 （一）溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 1. 水溶法 可溶性的无机盐直接用水制成试液。
2. 酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下： (1)盐酸(2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸
3. 碱溶法 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。
（二）熔融法 1. 酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2 + 2 K2S2O7 ＝ Ti(SO4)2 + 2K2SO4 这种方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。
2. 碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、 K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（ⅤI）、Mn（VII），从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。
(1) Na2CO3或K2CO3 常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下： A12O3•2SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 3CO2↑ BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4 (2) Na2O2 常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：
2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝ 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓ 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。 (3) NaOH(KOH) 常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。
(三) 烧结法 此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3 Na2CO3 1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。
二、有机试样的分解 （一）干式灰化法 将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。 （二）湿式消化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。
§12-3 测定方法的选择 一、测定的具体要求 当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用1-2分钟即可完成的燃烧容量法。
二、被测组分的性质 一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如Mn2+在pH＞6时可与EDTA定量络合，可用络合滴定法测定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化还原法测定；MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。
三、被测组分的含量 测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。
四、共存组分的影响 在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。 此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。 综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无缺适宜于任何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的组成、及其组分的性质和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的测定方法。
§12-4 试样分析实例 ——硅酸盐的分析 在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分，即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和产品的质量，常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种，它们的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具体分析步骤如下。
一、试样的分解 根据试样中SiO2含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4为溶剂，后者对SiO2的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬铁矿时，则于熔剂中加入一些Na2O2以分解试样。 试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需20分钟)，放冷，用热水浸取熔块，加HCl酸化。制备成一定体积的溶液。
测定SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准确度稍差但测定快速。测定SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准确度稍差但测定快速。 (一)重量法 试样经碱熔法分解，SiO2转变成硅酸盐，加HCl之后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入HCl蒸发至湿盐状，再加入HCl和动物胶使硅酸凝聚。于60-70℃保温10分钟以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得SiO2的重量，以计算SiO2的百分含量。
上述手续所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如A13+、Ti4+等，经灼烧之后变成对应的氧化物与SiO2一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过重的不纯SiO2沉淀用HF-H2SO4处理，则SiO2转变成SiF4挥发逸去。上述手续所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如A13+、Ti4+等，经灼烧之后变成对应的氧化物与SiO2一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过重的不纯SiO2沉淀用HF-H2SO4处理，则SiO2转变成SiF4挥发逸去。 SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O 所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为SiO2的准确重量。供测定其他组分之用。
(二)氟硅酸钾容量法 试样分解后使SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KCl和KF，则生成硅氟酸钾沉淀： SiO32- + 6F- + 2K+ + 6H+ ＝ K2SiF6↓+ 3H2 因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCl至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。
加入沸水使沉淀水解， K2SiF6 + 3H2O ＝ 2KF + H2SiO3↓+ 4HF 用标准NaOH溶液，滴定水解产生之HF，由NaOH标准溶液之用量以计算SiO2的百分含量。 三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的测定 将重量法测定SiO2的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，进行Fe3+、A13+、Ti4+的测定。
(一) Fe2O3的测定 铁含量低时采用比色法测定，含量高时则用滴定分析结测定。 1. 光度法 在pH＝8-11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成黄色络合物，即可进行测定。 2. 滴定分析法 铁含量高时，一般采用络合滴定法。控制pH＝1-1.7的条件下,以磺基水杨酸作指示剂、用标准EDTA确定至亮黄色即为终点，根据标准EDTA的用量以计算Fe2O3的含量。滴定后的溶液备测A12O3、TiO2之用。
(二)A12O3、TiO2的测定 1. 滴定分析法 将滴定Fe3+的溶液用氨水调节pH值为4左右，加入HAc—NaAc缓冲溶液，加入过量的EDTA标准溶液、加热促使Al3+络合完全，再用标准硫酸铜返滴剩余的EDTA,用PAN作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出A13+、Ti4+的总量。 在滴定Al3+、Ti4+后的溶液中、加入苦杏仁酸加热煮沸，则钛的EDTA配合物中的EDTA被置换出来，而铝的EDTA络合物不作用。用标准硫酸铜滴定释放出来的EDTA,即可测出TiO2的总量。 由返滴定算出A13+、Ti4+消耗EDTA的总体积，减去置换滴定Ti4+用去EDTA的体积，刚得出A13+络合用去EDTA的体积，即可算出A12O3的含量。
2．Ti4+的光度测定 在5-10％的硫酸介质中 ，Ti4+与H2O2作用生成黄色络合物，可以进行测定。 TiO2+ + H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+ Fe3+有干扰，可加入H3PO4以掩蔽之。但是，H3PO4对钛络合物的黄色起减弱作用，为此试液与标准液中应加入同样量的H3PO4。 四、CaO、MgO的测定 分离Fe3+、A13+、Ti4+的滤液即可用来测定CaO和MgO的含量。一般采用络合滴定法，已在络合滴定一章介绍，不再重述。
