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OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV)

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OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) - PowerPoint PPT Presentation


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OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV). Yannick Chapuis. Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche. PLAN DE LA PRÉSENTATION. INTRODUCTION L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE OBJECTIFS MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE RÉSULTATS

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Presentation Transcript
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OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV)

Yannick Chapuis

Christophe Guy : directeur de recherche

Danilo Klvana : codirecteur de recherche

plan de la pr sentation
PLANDE LA PRÉSENTATION
  • INTRODUCTION
  • L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE
  • OBJECTIFS
  • MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE
  • RÉSULTATS
  • CONCLUSION
  • RECOMMANDATIONS
introduction probl matique des cov
Introduction : problématique des COV
  • CLASSES DE COV
    • Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA)
    • Hydrocarbures halogénés (HH)
    • Alcools et dérivés
    • Aldéhydes et cétones
    • Amines
slide4

SOURCES DE COV

    • TRANSPORT ROUTIER (35 %)
    • SOURCES INDUSTRIELLES (44 %)
      • Industries chimiques et pétrochimiques
      • Industrie pharmaceutique
      • Sidérurgie
      • Industries des pâtes et papiers
      • Industrie agro-alimentaire
      • Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)
      • Stockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissement
slide5

SOURCES DE COV DANS L’AIR INTÉRIEUR

      • Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)
      • Cires, colles, vernis, peintures
      • Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants)
      • Matériaux de construction
      • Bois agglomérés, contre-plaqué
      • Moquettes et revêtement de sol
      • Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)
      • Fumée de cigarette
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FACTEURS AGGRAVANTS

  • Pénétration des gaz de l’extérieur
  • Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats
  • Température trop élevée
  • Humidité relative trop élevée
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EFFETS SUR LA SANTÉ

    • SICK BUILDING SYMDROM
      • Irritation de la peau
      • Irritation des muqueuses
      • Toux
      • Fatigue, maux de tête, stress
    • SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE
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DU DÉBIT D’AIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC

  • Adsorption sur charbon activé
  • Régénération du support et post-traitement des COV récupérés
  • SOLUTIONS EXISTANTES
  • CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS
  • DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE L’AIR INTÉRIEUR
slide9

SOLUTIONS EXISTANTES (suite)

  • Utilisation de générateurs d’ozone
  • Traces d’ozone rejetées dangereuses pour la santé humaine
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TECHNOLOGIE IDÉALE

  • Large variété de COV présents à de faibles [ ]

SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE

  • Fonctionnant à T et P ambiantes
  • Sans danger pour les occupants et l’environnement
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L ’oxydation photocatalytique

O2 ads

RHads

Bande de conduction

Site actif

band gap

Eg = 3.2 eV

Bande de valence

catalyseur

Site actif

Particule de TiO2 (semi-conducteur)

slide12

e-

Photon UV

 < 387 nm

Excitation électronique

Recombinaison de charges

h+

O2 ads

Bande de conduction

Bande de valence

RHads

slide13

Les e- et h+ non recombinés diffusent…

O2 ads

e-

Bande de conduction

Bande de valence

h+

RHads

slide14

O2 –

e-

Bande de conduction

O2 ads

Bande de valence

h+

RHads

R+H+

Produits de l ’oxydation

slide15

INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE

 < 387 nm

TiO2 + hν Electron (e-bc) + Trou (h+bv)

O2 + e-bc O2 –

RH + h+bv R + H+

H+ + O2 – HOO

R, HO2, O2 Produits de la réaction

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AVANTAGES :

  • Technologie destructive et non sélective
  • Minéralisation totale possible: formation de H2O et CO2
  • Fonctionne à T et P ambiantes
  • L’oxydant est l’oxygène de l’air
  • Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché
  • Efficace pour de faibles concentrations en polluants
  • Pas de formation de NOx
  • Faible consommation d’énergie
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Objectifs

  • Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO2 pour le traitement d’un effluent gazeux contaminé par des COV
  • Mise au point de catalyseurs permettant d’étendre la photoactivité au domaine du visible
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Matériel et méthodologie

5

7

4

6

2

1

3

8

n-butanol

1 - Arrivée d’air. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID

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Matériel et méthodologie (suite)

2

L = 53 cm

1

Ø 10.16 cm

6

5

4

3

1 - entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent.

slide21

MATERIEL

  • Catalyseurs :
    • TiO2 (P25 Degussa)
      • poudre non poreuse, Ø particule = 21nm
      • structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile
      • Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m2/g
    • TiO2 dopé
    • Oxydes de type pérovskite
  • Sources lumineuses (tubes fluorescents) :
    • Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340nm<<400 nm)
    • Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm<<750 nm)
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ETUDE AVEC LE TiO2

  • Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible
  • Variation de la concentration / entrée à débit constant
  • Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante
  • Variation de l’intensité lumineuse relative

MÉTHODOLOGIE

  • Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route de l’alimentation du réacteur et de la lampe simultanément
  • Échantillonnage régulier du courant sortant afin de déterminer les produits de la réaction
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MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS

  • Préparation d’oxydes de métaux mixtes
  • Oxydes de type pérovskite
  • Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et visible
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Résultats et discussion

ETUDE AVEC LE TiO2

  • Mise en évidence du phénomène photocatalytique

Conditions expérimentales :

Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol

Débit total : 50 mL/min

Expériences :

  • Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique
  • Obscurité en présence de TiO2 : pas d’activité catalytique du TiO2 à T ambiante
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Expériences (suites):

  • Catalyseur et sous irradiation (figure 4)
  • Lampe visible
  • 4 sous-produits détectés
  • portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique

Lampe UV

pas de sous-produits

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Identification des sous-produits de la réaction

  • en lumière visible
  • butanal
  • propanal
  • éthanal (dépendamment des conditions expérimentales)
  • P4
  • Traces de CO2
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Influence de la concentration en entrée

Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible

  • Conditions expérimentales :
    • 1000 ppmv > [n-butanol]0 > 100 ppmv
    • Débit total : 50 mL/min
    • Lumière visible à intensité lumineuse constante
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Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration d’alimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)

slide30

Diminution de nombre de sites actifs occupés

Photons « actifs » en assez grande quantité

Diminution de la concentration

slide31

Influence du débit total

  • Hypothèses du modèle:
    • Réacteur parfaitement mélangé (CSTR)
    • Mécanisme réactionnel en série :
  • r1, r2 et r3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre
  • Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal :

τ = S/Q : temps de résidence

S : surface irradiée (m2)

Q : Débit gazeux total (L/s)

slide32

Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol]0 = 0.1% vol, lumière visible)

slide33

Influence de l’intensité lumineuse

Conditions expérimentales :

[n-butanol]0 = 0.1% vol

Débit total : 50 mL/min

Lumière visible

Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I0 <1

slide34

Influence de I/I0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol]0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)

slide35

MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS

Objectifs :

  • Elargir le spectre d’absorption des catalyseurs au domaine du visible
  • Inhiber le recombinaison des paires e-bc/h+bv

1ere Solution : doper le TiO2 par des oxydes de métaux

  • Cations : Fe3+, Cu2+, Co2+, Ag+, Ni2+ et Cr3+
  • Conditions expérimentales :
      • [n-butanol]0 = 0.1% vol
      • Débit total : 50 mL/min
      • Lumière visible et UV
slide38

Recombinaison :

  • Faible dopage : Mn+ joue le rôle d’un piège à électrons disponibilité des trous h+ pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O2 avec Mn+e-
  • Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de l’activité photocatalytique
slide40

2eme Solution : oxydes de type pérovskite

  • 3 oxydes de type pérovskite
    • SrTi0.85FeIII0.15O3-1080, SSA = 2.1 m2/g
    • SrTi0.89FeIII0.10Pd0.01O3-955, SSA = 2.8 m2/g
    • SrTi0.90FeIII0.10O3-650, SSA = 29 m2/g
  • Conditions expérimentales :
      • [n-butanol]0 = 0.1% vol
      • Débit total : 50 mL/min
      • Lumière visible et UV
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Conclusion

  • Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long
  • Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous-produits lors de la photodégradation du n-butanol
  • Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1er ordre développé
  • Inhibition du dopage par rapport au TiO2 non traité
  • Très faible activité photocatalytique des pérovskites
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Recommandations

  • Confirmation du mécanisme en chaîne
  • Identification de P4 par GC-MS
  • Quantification de l’émission lumineuse et optimisation
  • Autres types de fluorescents
  • Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour optimiser leur technique de préparation
  • Étude de la destruction d’autres types de COV (aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NOx, NH3, H2S)
  • Intégration du TiO2 dans les objets du quotidien