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瞬间 ( 微秒级 ) 存在的液体“王冠”

瞬间 ( 微秒级 ) 存在的液体“王冠”. 第六章 表面化学. 1. 简介 2. 比表面和比表面能 3. 润湿和铺展 4. 高分散度对物理性质的影响 5. 溶液表面的吸附 6. 表面活性剂 7. 固～气表面上的吸附 8. 液～气表面上的吸附 9. 粉体. 第一节 简介. 一 . 界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称其界面层更为确切。 相与相间存在的面 , 取决于聚集状态 , 一般五种 s~l 、 s~g 、 l~g 、 s~s 、 l~l

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瞬间 ( 微秒级 ) 存在的液体“王冠”

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  1. 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠”

  2. 第六章 表面化学 1.简介 2.比表面和比表面能 3.润湿和铺展 4.高分散度对物理性质的影响 5.溶液表面的吸附 • 6.表面活性剂 • 7.固～气表面上的吸附 • 8.液～气表面上的吸附 • 9.粉体

  3. 第一节 简介 一.界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称其界面层更为确切。 相与相间存在的面,取决于聚集状态,一般五种s~l、s~g、l~g、s~s、l~l ①界面 interface :一般s~l、s~s、l~l 称为界面 ②表面surface :g~l、g~s称为表面 两相的接触面. 其中一相为气相的界面习惯上称为表面. 高度分散的物质具有巨大的界面积, 往往产生明显的界面效应.

  4. 第一节 简介 • 界面效应即界面现象. 界面现象:指相界面上发生的一切物理化学现象 • 界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如润湿现象,毛细现象, 过饱和(过冷, 过热等)现象, 吸附现象等. • 产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质内部的分子存在力场上的差异, 两者的化学势大小不相等. 二.应用: ①肥皂起泡,去污;汞、水滴成球形,毛细现象,活性炭的吸附; ②中药的提取过程中,暴沸,结晶等现象; ③注射剂的稳定性,澄明度;油膏的基质的选用,助溶剂的选用.

  5. 第二节比表面和比表面能 • 一.比表面积as:即单位质量的物质所具有的表面积, as =As /m . 或粒子总表面A与其体积V的比值。 分散度大，A大，比表面大，表面现象明显。 • 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化

  6. 二.比表面吉氏函数 1.图示

  7. 二.比表面吉氏函数 2.比表面吉氏函数σ：增加单位面积所做的表面功 SI单位：J· m-2 3.比表面吉布斯函数热力学公式: （）T、P 增加表面积dA所做的表面功，应等于体系吉布斯函数值的增量(dG =δW/R)。 G =f(T,P,n1,n2,…,A) dG = -SdT + Vdp + a BBdnB(a) + dAs dU = TdS -pdV + aBBdnB(a) + dAs dH = TdS + Vdp + aBBdnB(a) + dAs dF= -SdT -pdV + aBBdnB(a) + dAs

  8. 二.比表面吉氏函数 在恒温恒压恒组成下, dG =  dAs , 当不变时积分, 得 G s = As 当系统有多个界面时, G s = iiAsi 3.研究表面性质的热力学准则:从△G的增量研究 定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行的条件是 dG =σdA+Adσ＜0 水滴、汞滴为什么总是呈球形? 多组分体系如何改变△G？

  9. 4.实例 • 汞在玻璃表面的形状. 小汞滴成几乎完美的球形, 而大的汞滴成扁平状, 表明表面张力对小汞滴形状的影响更大. 这是由于小汞滴的比表面积更大的缘故. • 水滴成球形以使其表面积最小 根据吉布斯函数判据, 在恒温恒压不作非体积功的条件下, 系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的, 如液滴自动收缩以减小表面积, 气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等.

  10. 三.液体的表面张力 dx l F=2 l Famb=F + dF • 做表面功示意图 • 表面张力的作用 液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到一个指向液体内部的拉力, 导致液体表面有自动收缩的趋势。 表面张力 : 沿液体表面, 垂直作用于单位长度上的收缩力(Nm-1). 图示液膜面积可逆增加dAs= 2ldx, 环境需对系统做功： “表面功的可逆性”动画

  11. 四.表面张力及其影响因素 • 1.物质本性的影响 • (1)液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大. 一般说来, • (金属键) > (离子键) > (极性共价键 > (非极性共价键) • (2)固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力. • (3)在液-液界面上, 界面张力与两种液体的性质都有关. • 2. 温度的影响 • 温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱, 大多数物质的表面张力减小. 纯液体的与T 的关系可用经验式表示, 如: •  = (1-T /Tc)n • Tc为临界温度;  0 ,n 为经验常数, 与液体的性质有关. • 3.压力及其它因素的影响 • 压力的影响较复杂. 增加气相压力可使气相密度增大, 减小液体表面分子不对称的程度; 可使气体分子更多地溶于液体. 一般来说, 压力增大, 表面张力降低. • 当物质分散到接近分子大小的尺寸时, 分散度的影响显得重要.

  12. 四.表面张力及其影响因素 4.某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力

  13. 四.界面张力及其影响因素 • 叶绿素 • 人 脑 • 5.物质比表面越大, 活性质点越多. • 人脑总表面积约是猿脑10倍. 爱因斯坦大脑面积较常人大得多. • 叶绿素也具有较大比表面积, 从而提高光合作用的效率. • 固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小. 纳米活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层. • 国家的“比”海岸线越长, 对增强经济活力越有利.

  14. 第三节 铺展与润湿 • 铺展过程(动画) 一.铺展: 少量液体在光滑固(或液)体表面展开成薄膜的过程（液体则不互溶）. 油 油 A.液体铺展:不互溶的溶液,一层在 另一层的表面形成的薄膜. WC:内聚功,克服同种物 质间的作用力所作的功. Wa:黏附功,克服异种物 质间的作用力所作的功. S:铺展系数S=Wa-WC >0铺展; 铺展系数S油/水= σ水，气－σ油，气－σ油，水 两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变 水 油 B.固体铺展: Gs＝σsl－σs +σl 铺展系数S= σs －σsl －σl 自发铺展的条件是 Gs< 0, S 0.

  15. 第三节 铺展与润湿 σl 气 气  σl  σs σs 液 液 σsl σsl 固 固  < 90 > 90 • 接触角 与各个界面张力 二.接触角与杨氏方程： 液-固界面的润湿现象和吸附现象. 下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态. 1.接触角: 在气、液、固三相交界处, σsl与σl 之间的夹角. 平衡时, σs =σsl +σl cos 2.杨氏(T. Young)方程:

  16. 第三节 铺展与润湿 • 沾湿过程(动画) 三.润湿现象 润湿: 固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程. 润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小. 以下讨论润湿的三种类型. 有关界面均取单位面积. 1. 沾湿: 气-固界面和气-液界面被液-固界面所取代的过程. 沾湿过程的吉布斯函数变为: Ga＝σsl- (σs+σl) 沾湿功Wa: 将单位面积已沾湿的液固界面再拉开所需的最小功. Wa = -Ga 当 Ga < 0 时, Wa > 0, 沾湿为自发过程.

  17. 第三节 铺展与润湿 浸湿过程(动画) 2. 浸湿: 固体浸入液体时气-固界面完全被液-固界面所取代的过程. Gi ＝σsl－σs 浸湿功Wi: 将单位面积已浸湿的液-固界面再分开形成气－固界面, 所需的最小功. Wi =－Gi 当 Gi < 0, Wi > 0 时, 浸湿为自发过程. 粉末:W浸越大,润湿程度越大 • 剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上. • Gi ＝σsl－σs> 0 • 若增大刀片重量迫使其下沉, 则是在重力场作用下的非自发浸湿过程, 重力场做了非体积功, 正如电场可使非自发化学反应发生一样.

  18. 第三节　铺展与润湿 结合杨氏方程 σls－σs＝－σlcos可得到下列关系： Ga＝σls－σs－σl＝－σl(cos +1) Gi＝σls－σs＝－σlcos Gs＝σls－σs+ σl＝－σl(cos－ 1) 对于给定系统, Ga < Gi < Gs ,沾湿最易发生, 铺展最难. 沾湿,  < 180; 浸湿,  < 90; 铺展,   0或不存在. 习惯上称 < 90为润湿,  > 90不润湿,  = 180完全不润湿. 四.应用: 软膏剂,矿物油不行,羊毛脂才行;外用散剂,片剂的崩解剂 防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关.

  19. 第四节.高分散度对物理性质的影响 pg ps pg     pl ps pl • 弯曲液面的附加压力 O1 r1 B A     r O • 附加压力与曲率半径的关系 一.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 1.附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差. 附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高. 定义ps= p内- p外, 总是大于零. 设截面周界线上表面张力的合力为F, F = 2r1 cos= 2r1  r1/r p s= F/(r12) = 2 r12 /r(r12) = 2 /r 2.拉普拉斯方程:

  20. 第四节.高分散度对物理性质的影响 拉普拉斯公式: 描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二个曲率半径才等同。 描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为r1和r2 • 对于平面，两曲率半径为无限大，，Ｐｓ＝０． 膜内气泡 拉普拉斯(Laplace) 方程，是表面化学的基本定律之一，适用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。

  21. 第三节 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 第四节.高分散度对物理性质的影响 r1  r  h • 毛细管上升 3.弯曲液面的附加压力引起毛细现象. 将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接触角q< 90, 形成凹液面, 导致管内液面上升; 反之液面下降. 以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有 式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接触角  间的关系为：  : 液体表面张力; : 液体密度; g : 重力加速度.

  22. 二.高分散度对微小液滴饱和蒸汽压的影响 一）现象 1现象:水喷成微小液滴，洒在玻璃板上，水滴有大有小。用玻璃罩罩上，并维持恒温，经过一段时间后，发现小液滴变得更小，而大液滴则逐渐长大。 2.说明: ①.小液滴的蒸气压大于大液滴的蒸气压; ② .小液滴的水蒸发成蒸气而凝结在大液滴表面上,表明物质的饱和蒸气压除与温度有关外，还与物质的分散度有关。

  23. 二）微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 小液滴 3 2 Pr / p 平面液体 1 小气泡 0.1 1 10100 1000 r /nm • 曲率半径对水的蒸气压的影响(25℃) 纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关. 微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高. 从相平衡条件可推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式: 用 p 和 pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合拉普拉斯方程, 得 开尔文公式: 对小气泡 (凹液面), 在等式右侧加一负号即可. 可见 pr (凸面) > p(平面) > pr (凹面) 且曲率半径越小, 偏离程度越大.

  24. 三）开尔文公式推导 推导: p为液体所受的压力，p*为纯液体在温度T时的饱和蒸气压 应用:喷雾干燥法

  25. 四).高分散度对微小晶体的熔点的影响 　　　开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压，即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和蒸气压。 　　　当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微小晶粒熔点下降。 五).高分散度对溶解度的影响 　　　在一定温度下，正常溶解度为一常数，而在沉淀的陈化过程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解，大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的溶解度已达到饱和时，小粒子尚未饱和，还能继续溶解。 　根据亨利定律pr=kxr po=kxo

  26. 四).高分散度对微小晶体的熔点的影响 三.亚稳状态及新相的生成 p 微小液滴 普通液体 g T • 过饱和蒸气的产生 亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相变的物质, 由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在, 处于亚稳状态. (1) 过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不能变成化学势更高的微小液滴. 过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示). 引入凝结中心可使液滴核心易于生成, 减轻过饱和程度(如人工降雨).

  27. 三.亚稳状态及新相的生成 p(大气) 373.15K h=0.02m • 过热水的产生 (2) 过热液体: 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体. 原因是液体内微小气泡内的气体压力高(化学势高)而难以生成. • 设存在一个半径为10－8 m的小气泡. 小气泡须反抗的外压为: • 大气压力 p(大气)= 101.325kPa • 附加压力 p = 11.774103kPa • 静压力 p(静) = 0.1878 kPa • 总外压 = 11.875 103 kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr= 94.34kPa(凹液面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加压力是造成液体过热的主要原因. 在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度.

  28. 三.亚稳状态及新相的生成 p 平面液体 微小晶滴 普通晶体 气相区 Tf Tf • 过冷液体的产生 (3) 过冷液体: 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能在正常凝固温度下生成. 在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子, 能使液体迅速凝固.

  29. 三.亚稳状态及新相的生成 p 饱和溶液 c3 c2 c1 微小晶体 普通 晶体 • 分散度对溶解度的影响 (4) 过饱和溶液: 在一定温度下, 浓度超过饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出. 与微小液滴一样, 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸气压与溶解度有密切的关系, 微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度. 晶体的颗粒愈小, 溶解度愈大. (见图) 可知, 当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒还未饱和, 微小晶粒就不能从中析出.

  30. 第五节 溶液表面的吸附现象 γ I 无机酸, 碱, 盐等. γ0 Ⅱ 有机酸, 醇, 酯, 醚, 酮等. Ⅲ 肥皂, 合成洗涤剂等. c • 水溶液表面张力与溶质浓度的关系 一.溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与在溶液本体(体相)中浓度不同的现象. 溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示 3 种情况). 1. 溶液表面吸附产生的原因： 系统为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布. 2.正吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力降低, 则溶质自动地从体相富集至表面, 增大其表面浓度. 3.负吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力升高, 则溶质表面浓度自动低于体相浓度.

  31. 第五节 溶液表面的吸附现象 4.吸附平衡：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡. • 表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质. • 表面活性物质(表面活性剂):能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质. • 表面活性剂显著降低水的表面张力. • (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水－硫界面张力大而难以增大其界面积, 使硫不能浸湿. • (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水－硫界面张力减小, 硫沉入水底.

  32. 二.表面过剩与吉布斯吸附等温式 β相 Vβ(实) cBβ β相 VβcBβ b b σ界面相 Vσ= 0 s σ界面层 Vσ(实) s a a α相 V α(实) cBα α相 V αcBα V = Vσ+ Vβ V = Vσ(实) + Vβ(实) + V α(实) • 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右) h h cα(溶质) cβ(溶质) cβ(溶剂) cα(溶剂) • 实际界面(实线)与吉布斯模型(虚线)中不同高度处溶剂和溶质的浓度 1.单位界面过剩量ΓB: 对任一总量为nB 的组分B, 吉布斯界面的位置以溶剂的界面过剩量为零来确定. 下左图中两部分阴影的面积恰好抵消;下右图中阴影面积为溶质的界面过剩量, 表示的是正吸附这种情况.

  33. 表面过剩与吉布斯吸附等温式 2.推导 类似地, 定义界面相的其它热力学函数: Uσ= U－(Uα+ Uβ); Sσ= S－(Sα+Sβ); Gσ= G－(Gα+ Gβ) 当界面相的吉布斯函数Gσ发生微小变化时, dGσ =－SσdT + Vσdp +σdAs+ BdnBσ 对于恒温恒压下的二元系统, 有 dGσ =σdAs+ 1dn1σ + 2dn2σ 1和2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡, 也分别是同一物质在溶液本体中的化学势. 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得 G σ = 1n1σ+ 2n2σ+ σAs dG σ =1dn1σ+n1σd1+2dn2σ+n2σd2 + σ dAs +Asd σ 与前式对比, 得表面层的 吉布斯－杜亥姆方程: n1σd1+ n2σd2+ Asd σ = 0

  34. 表面过剩与吉布斯吸附等温式 吉布斯吸附等温式： 对稀溶液, 活度可用浓度代替, 则有 3.吉布斯吸附等温式 • 若 ( σ/ c2)T > 0, 则 2 < 0, 发生负吸附; • 若 (  σ/ c2)T < 0, 则 2 > 0, 发生正吸附. • 以实测的σ对c2作图, 求出指定浓度下的斜率(  σ/ c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度时溶质吸附量2.

  35. 第六节表面活性剂 Γ Γm COO－ c CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ • 溶液吸附等温线 • 油酸分子模型图 固定的障片 可移动的障片 • 油酸单分子膜示意图 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 1.基本结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示). 表面活性物质的亲水基团X受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势, 同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中, 从而在界面上形成单分子膜. 2.定向排列:一般情况下, 表面活性物质 的 - c 曲线如下图所示. 类似于朗谬 尔单分子层吸附.

  36. 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 式中Γm为单分子层饱和吸附量. 由Γm的实测值可算出每个表面活性分子所占面积Am, Am = 1 /Γm L • CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积 不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的.

  37. 二.表面活性物质分类 阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 阳离子表面活性剂 离子型表面活性剂 如胺盐 C18H37NH3+Cl－新洁尔灭、杜米芬 表面活性物质分类 两性表面活性剂 如氨基酸型R-NH-H2COOH 非离子型 表面活性剂 如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH 1.分类表 ２.阳离子表面活性剂:对细胞膜有特殊吸附能力，能杀菌，常作为杀菌剂，不受pH值影响。但不宜与阴离子表面活性剂配合使用，发生结合而失效。

  38. ３.非离子型表面活性剂： 在水中不能电离为离子的表面活性剂，称为非离子型表面活性剂。 稳定性高，不怕硬水，也不受pH值、无机盐、酸和碱的影响，并可和离子型表面活性剂同时使用。 ①.聚氧乙烯型非离子表面活性剂 ②.多元醇型非离子表面活性剂 司盘” (Span)和吐温(Tween) 山梨醇是葡萄糖加氢制得的六元醇， 有六个羟基，在适当的条件下，分 子内脱去一分子水，成为失水山梨醇。 失水山梨醇是各种异构体的混合物， 失水山梨醇再脱一分子水则成为二失水山梨醇。 非离子型表面活性剂商品名为“司盘” (Span) 吐温(Tween)类是司盘的二级醇基通过醚键与亲水基团一聚氧乙烯基(CH2CH2O)nCH2CH2OH相连的一类化合物（司盘与环氧乙烷加成制得），和司盘一样，也编成不同的型号

  39. 三.表面活性物质HLB值 １. HLB值：亲水性和亲油性的强弱对表面活性剂的表面活性有很大的影响。格里芬(Griffn)提出了亲水—亲油平衡值—HLB值(Hydrophile lipophile Balance)来表示表面活性剂的亲水性。HLB值越大表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB值越小表示该表面活性剂的亲水性越差或亲油性越强。亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基越长，摩尔质量越大，亲油性越强而水溶性越差。 • 石蜡完全没有亲水基，所以HLB值＝0。完全是亲水基的聚乙二醇HLB值=20

  40. 三.表面活性物质HLB值 • 表面活性物质的HLB值与应用的对应关系 ２.混合表面活性剂的HLB值： ３.多元醇脂肪酸酯的计算： S:1×10-3kg油脂完全皂化时所需的KOH毫克数．

  41. 四.表面活性物质的性质 γ γ0 单分子膜 c 小型胶束 • 表面张力与浓度关系 球状胶团 (a) 稀溶液 (b)开始形成胶束的溶液 (c)大于临界胶束浓度的溶液 • 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布 １.表面活性物质的基本性质: 溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力. 上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的(见图示).

  42. 四.表面活性物质的性质 球状 棒状 层状 • 各种缔合胶束的形状 ２.胶束:分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体. ３.临界胶束浓度(C.M.C): 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度. 胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状(见图示).

  43. 四.表面活性物质的性质 去污能力 电导率 增溶作用 性 质 渗透压 表面张力 摩尔电导 浓度 C.M.C • 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图 在临界胶束浓度前后, 除表面张力外, 电导率, 渗透压, 蒸气压, 光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异.

  44. 五.表面活性物质的应用 水(w) 油(o) σow 固(s) σsw大 σso 洗涤前 洗涤时 • 洗涤过程示意图 表面活性物质主要应用: 润湿, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增溶, 发泡和消泡, 以及匀染, 防锈, 杀菌, 消除静电等作用. 1.去污作用 肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样, 油污经机械摩擦和水流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中.

  45. 五.表面活性物质的应用 滑动面 • 表面活性物质的助磨作用 2.助磨作用 表面活性物质(助磨剂)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率. 物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小时, 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的固－气界面, 系统吉布斯函数急剧增大, 须消耗很大的表面功. 而湿磨时增大的是界面张力小得多的固-液(表面活性剂溶液)界面, 因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多. 分散后的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚. 同时, 表面活性物质还发挥“劈裂”作用和助滑作用.

  46. 五.表面活性物质的应用 3.增溶作用:随着浓度的增加，胶束可形成各种形状，球状、层状、棒状。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束有关，只有当它的浓度达到或超过CMC，才有增溶作用。 例如在低浓度肥皂溶液中形成球状，高浓度时可形成层状。一般胶团大约由几十个到几百个双亲分子组成，平均半径大约几个nm。 溶解度很小的药物加入到能形成胶团的表面活性剂溶液中，药物分子可钻进胶团内部，分布在胶团的中心和夹缝中，使溶解度明显提高，这种现象称为增溶作用。 非极性,弱极性,强极性均能增溶;

  47. 五.表面活性物质的应用 • 增溶与溶解的区别 • 增溶和溶解有本质上的区别，真正的溶解使溶质分散成分子或离子，溶液的依数性(如沸点升高、渗透压等)有较大的数值，但增溶时溶质并未分散成分子，而是以远比分子大的分子聚集体进入胶束，以胶束形式“溶解”。 • 实例:氯霉0.25%~5%,以tween80; • 甲酚2%~50%, • 以肥皂代水.

  48. 五.表面活性物质的应用 4.乳化作用: 1)乳化液:两种或两种以上不互溶(或部分互溶)的液体混和所形成的分散体系称为乳状液。 A.类型:W/O, O/W, W/O/W等 B.在药物中的应用:缓释,靶向,增溶提高稳定性等 W/O, O/W可增溶,靶向,避免 肠胃液的破坏,方便服用 W/O/W型又称复乳,二级乳,可肠用药(缓释) 内外均带药,既具吸收的迅速,又可持久给药. C.特点:高分散度,界面大,吉氏函数大,不稳定.0.1~50um 2)乳化剂:分为两种,亲水性,亲油性 3)机理: A.界面膜有两个界面，存在σ水和σ油两个界面张力，此二界面张力大小不同，膜总是向界面张力大的那面弯曲，因这样可减少这个面的面积，使体系趋于稳定，结果在界面张力大的一边的液体就成了分散相。 B.降低表面张力,形成表面膜,液滴的带电性.

  49. 五.表面活性物质的应用 乳化剂使乳状液稳定的原因 ①降低表面张力； ②生成坚固的保护膜,保护膜有表面膜、固体粉末粒子膜和定向楔薄膜种； ③液滴带有电荷。 4)鉴别: ①稀释法：将乳状液加入水中,不分层，说明可被水稀释，为O／W型乳状液；反之为W／O型乳状液。 ②染色法：用高锰酸钾亲水性染料加到乳状液中，如果色素分布是连续的，则为O／W型，如不连续，则是W／O型；如将亲油染料(珠红)或苏丹Ⅲ加入乳状液中，则结果和上面相反。 ③电导法：在乳状液中插入两根电极，导电性大的为O／W型，导电性小的为W/O型。 5)制备:机械搅拌、超声波分散等

  50. ６）去乳化的方法 ①顶替法：用不能生成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂，例如用异辛醇、戊醇等，它们的表面活性很大，但因碳氢链太短无法形成牢固的界面膜，乳状液稳定性下降，终因碰撞而聚结。 ②用试剂破坏乳化膜，例如用无机酸消除肥皂膜的作用。 ③机械法：高速离心分离法是利用分散相和分散介质之间的比重差别，在重力场下使两者分离。过滤法是加压力使乳状液通过吸附层(如白土，活性炭、硅胶等)，由于吸附了乳化剂，使保护膜受到破坏而实现油水分离。 ④高电压法：此法适用于多数乳状液。例如石油的破乳脱水，在高电压作用下，油中的水质点被极化，一端带正电，另一端带负电，彼此联成链，最后成滴，在重力作用下分为两层。 ５.发泡与消沫: A.不溶性的气体分散在液体或熔融固体中为泡沫.半径为1~10-7m. B.机理: 表面活性剂减小增大的相界面的表面张力.此类表面活性剂称为发泡剂,皂素类,蛋白质固体粉末等 消泡剂:利用疏水基团或亲水基团替代发泡剂.

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