1 / 88

热力学第二定律

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化. 第三章. 热力学第二定律. 自发 过程 的例子. (1) 气体向真空膨胀；. (2) 热量从高温物体传入低温物体；. (3) 浓度不等的溶液混合均匀；. (4) 锌片与硫酸铜的置换反应等，. §3-1 自发过程的共同特征. 一、自发过程的方向性. 自发过程：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。. 结论 : 一切自发过程都有方向性。. 结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程。. 二、自发 过程 如果是可逆过程应具备的条件. (1) 理想气体向真空膨胀.

evangeline-dillard
Download Presentation

热力学第二定律

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 第三章 热力学第二定律

  2. 自发过程的例子 (1) 气体向真空膨胀； (2) 热量从高温物体传入低温物体； (3) 浓度不等的溶液混合均匀； (4) 锌片与硫酸铜的置换反应等， §3-1 自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性 自发过程：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。 结论:一切自发过程都有方向性。

  3. 结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程。 二、自发过程如果是可逆过程应具备的条件 (1) 理想气体向真空膨胀 膨胀：w=0 , Q=0 , ΔU=0 逆过程：恒温压缩， ΔU=0, W=-Q 条件：热全部变成功而不引起其它的变化。 (2)热量从高温物体传入低温物体； 条件：热全部变成功而不引起其它的 变化。 实践经验：功可以全部变成热，在不 引起其它变化的条件下，热不可能全 部变成功。

  4. 三、热力学第二定律的经典描述（The Second Law of Thermodynamics） 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

  5. 三、热力学第二定律的几点说明： 1. 第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律。 2. 热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。

  6. §3-2卡诺循环（Carnot cycle） 一、卡诺循环 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796-1832)设计了一种在两个热源间工作的理想热机,热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热逆过程组成一个循环过程,称为卡诺循环，按卡诺循环工作的热机叫卡诺热机。

  7. 过程1：恒温可逆膨胀由P1V1到P2V2(A  B)。所作功如AB曲线下的面积所示。 由于理想气体恒温可逆，所以 △U1=0；Q1=-W1=nRT1ln(V2/V1)

  8. 过程2：绝热可逆膨胀由P2V2到P3V3 (B  C)。所作功如BC曲线下的面积所示。 由于绝热，Q=0 ，W2=△U2=nCv,m(T2-T1)

  9. 过程3：恒温可逆压缩由P3V3到P4V4(CD)。 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示：

  10. 过程4：绝热可逆压缩由P4V4到P1V1 (DA)。 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。

  11. 整个循环： △U=Q+W=0,-W=Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3) 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。

  12. 过程2： 过程4： 相除得 • 根据理想气体绝热可逆过程方程式 -W=Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)

  13. 二、 热机效率(efficiency of the engine ) 任意热机： 结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。 Carnot热机 一台热机进行一次循环过程所作的功与从高温热源所吸的热之比值称为热机效率,用表示。 1+(Q2/Q1)=1-(T2/T1) ; 整理得Q1/T1+Q2/T2=0

  14. 卡诺定理：工作于两个不同温度热源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。卡诺定理：工作于两个不同温度热源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。 卡诺定理推论：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与热机的工作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号IR<R，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 三、卡诺定理

  15. 卡诺循环过程的热温商之和等于零。 §3-3 熵 一、可逆过程的热温商及熵函数的引出 1. 卡诺循环过程热温商 Q1/T1+Q2/T2=0

  16. 2. 任意可逆循环热温商 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环积分等于零。

  17. 移项得： 二、熵的引出 用一闭合曲线ABA代表任意可逆循环。 把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和 两个积分值与途径无关，只与终始态有关，这个积分值代表着某个状态函数的改变量。

  18. 对微小变化 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

  19. 三、应注意的问题 2. 可逆过程中 1. 熵是容量性质的状态函数，具备状态函数的一切性质。 3. 不可逆过程中也有熵变，但不等于实际过程的热温熵之和，而等于在始终态之间设计的可逆过程的热温熵之和。 4. 在同一始终态之间所发生的可逆和不可逆过程，其熵变相等。

  20. 则： 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： 四、任意不可逆循环的热温商 由卡诺定理推知，如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺热机效率小。

  21. 则有 设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 如果AB也为可逆过程,则 将两式合并得 Clausius 不等式：

  22. 对于微小变化： 或 Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号。 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

  23. “>”号为自发过程 “=”号为处于平衡状态 五、熵增加原理 对于绝热体系， Q=0，所以Clausius 不等式为: 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。即在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程熵增加原理。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。

  24. “>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能的发生的过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 “<” 号为不可能的发生的过程 隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发 过程。 六、熵判据 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。

  25. 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程 的热温商。

  26. 1 、恒温可逆过程 因为 QR=△U-WR 所以 对于理想气体，恒温过程△U=0 §3-4熵变的计算 一、 理想气体的单纯PVT变化

  27. （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： 例1：1mol理想气体在恒温条件下体积增加到原来的10倍,试求体系熵变。 ：(1)设为可逆膨胀过程，(2)真空膨胀过程 解：（1）可逆膨胀

  28. 例2 在273K，用2P的外压将1mol理想气体由P ,0.0224m3恒温压缩至2P ,0.0112m3,试计算该过程体系的△S。并判断该过程的性质。 解： 该过程为不可逆过程

  29. 例3：在273 K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g) ，另一边放0.5molN2(g)求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解：

  30. 2、变温过程 （1）恒容变温可逆过程 （2）恒压变温可逆过程

  31. (3)物质的量一定的理想气体，从P1,V1,T1到P2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：(3)物质的量一定的理想气体，从P1,V1,T1到P2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 2mol 150℃，150dm3 △S 2mol 50℃,100dm3 △S1 △S2 2mol 150℃，100dm3 恒容可逆 恒温可逆 1.先恒容后恒温 例题 今有2mol某理想气体，其Cv,m=20.79J·K-1·mol-1,由 50℃,100dm3加热膨胀到150℃，150dm3,求系统的△S。

  32. 所以 △S= △S1+ △S2=17.95J·K-1

  33. 3、将 代入上两式，整理可得： 2、先恒温后恒压 例1 在298K和1013.25KPa时，2mol单原子理想气体于恒外压101.325KPa下进行绝热不可逆膨胀至终态压力为101.325KPa，试求△S。 解：先求终态温度 ∵Q=0 ∴W=△U -P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1) -P[(nRT2/P2)- (nRT1/P1)]=nCv,m(T2-T1) -8.314T2+8.314×298×(1/10)=(3/2)×8.314×(T2-298)

  34. T2=190.4K △S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2) = 2×(5/2)×8.314ln(190.4/298)+ 2×8.314ln(1013.25/101.325) =19.67 J·K-1

  35. 解： P1=600KPa T2=708.57K T1=531.43K 加热 p2 P3=500KPa T3 绝热可逆 dV=0 膨胀 146页，第7题 P2= P1 T2/T1=800.0KPa T3= T2(P3/P2)R/C(p,m)=619.53K 整个过程: Q=U1=nCV,m(T2-T1)=14.727kJ H=nCp,m(T3-T1)=10.254kJ S= S1 +S2= S1=nCV,mln(T2/T1)=23.917J·K-1

  36. P147,10 解:系统绝热恒容,且非体积功为零,所以整个系统的 U=UA+ UB=0 U=nACv,m(A)(T-TA)+ nBCv,m(B)(T-TB)=0 终态温度T=376.92K A,B气体始态的体积: V (A)=nARTA/p (A)=24.616dm3 V (B)=nBRTB/p (B)=32.821dm3 V= V (A)+ V (B)=57.437dm3 A,B气体的熵变 S (A)= nACv,m(A)ln(T/TA)+nARln[V/ V (A) ]=9.891JK-1

  37. S (B)= nBCv,m(B)ln(T/TB)+nBRln[V/ V (B) ]=6.835 JK-1 S =S(A)+  S(B)= 16.726 JK-1 H= H (A)+ H (B)=nACp,m(A)(T-TA)+ nBCp,m(B)(T-TB)=255.7J

  38. 二 、相变过程熵变的计算 1、可逆相变 可逆相变都在恒温恒压条件下进行,当体系非体积功为零时,QR=△相变H，所以△S= △相变H/T 例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为40.620 KJ•mol-1。 H2O(1mol,l,P,373.15K) H2O(1mol,g,P,373.15K)

  39. 解:

  40. 2、不可逆相变 △S 100℃， P水汽 0℃，P冰 可逆相变 可逆相变 △S1 △S3 定压可逆 100℃， P水 0℃， P水 △S2 例1 在标准压力下，有1mol、0℃的冰变为100℃的水蒸汽，求S。已知冰的熔化热 fusH=334.7J ·g-1 ，水的汽化热vaPH=2259J ·g-1，水的热容为4.418 J· K-1·g-1。 解：S= S1+S2+ S3 = ( fusHm/Tfus)+Cp,mln(TvaP/Tfus)+(vaPHm /TvaP) =(18334.7/273)+4.18418ln(373/273)+ (182259/373) J· K-1·mol-1=154.6 J· K-1·mol-1

  41. 例题2 试求标准压力下，-5℃的过冷液态苯变为-5℃固体 苯的△S，并判断此凝固过程是否可逆。 已知苯的正常凝固点为5℃,在凝固点时熔化热fusHm=9940J·mol-1,液体苯和固体苯的平均定压摩 尔热容分别为127和123J·K-1·mol-1 。 △S -5℃，C6H6(S) -5℃，C6H6(l) 可逆升温 可逆降温 △S1 △S3 可逆相变 5℃，C6H6(S) 5℃，C6H6(l) △S2 解（1）系统△S的求算。设计成下列可逆过程：

  42. 取1molC6H6作为系统，则 △S= △S1+ △S2+ △S3 (2)实际凝固过程热温商的求算。 根据基希霍夫公式，首先求得凝固过程的热效应。

  43. 故 由于 因此根据克劳修斯不等式，此凝固过程为不可逆过程。

  44. 解: CO2(s) t=-59˚C P=101.325kpa CO2(l) t=-59˚C P=101.325kpa △S, △H △S5, △H5 △S1, △H1 CO2(s) t=-59˚C P=439.30kpa CO2(l) t=-59˚C P=465.96kpa △S4, △H4 △S2, △H2 CO2(g) t=-59˚C P=465.96kpa CO2(g) t=-59˚C P=439.30kpa △S3, △H3 P147,15

  45. 过程(1)和(5)皆为恒温变压过程,若不考虑外压对纯CO2(l)和CO2(s)状态函数的影响,则过程(1)和(5)皆为恒温变压过程,若不考虑外压对纯CO2(l)和CO2(s)状态函数的影响,则 △S1=0, △H1=0 △S5=0, △H5=0 将CO2(g)视为理想气体,过程(3)为理想气体恒温过程,所以 △H3=0 整个过程dT=0,dp=0,所以 △H=Q=n△vapHm-n △subHm=-189.5444.01J=-8341.66J △S= △S2+ △S4+ △S3 = [(n△vapHm-n △subHm)/T]+nRln(pl/ps) = (-8341.66/214.15) +8.314ln(465.96/439.30) =-38.46JK-1

  46. §3-5 热力学第三定律 一、熵的物理意义 1、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从有序运动转化为无序运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

  47. 2、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 3、热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分子较多地集中高能级上；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，这是混乱度增加的过程，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。

  48. 从以上几个例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行。从以上几个例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行。 在热力学过程中，熵S与混乱度的定量关系可用玻尔兹曼公式表示: S=kln  它表明熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。 在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。

  49. 二、热力学第三定律 1、热力学第三定律 在0 K时，纯物质完美晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。 S＊（0K,完美晶体）= 0 2、规定熵与标准熵 （1）摩尔规定熵 Sm(B,T) 以0K、压力为p时1mol纯物质B完美晶体为始态，以温度为T 、压力为p时的指定状态为终态，求出1mol 物质B的 S。以Sm(B,T)表示，称为摩尔规定熵 。

  50. （2）标准摩尔熵 若1mol纯物质B的完美晶体在标准压力下，从0K可逆升温到T时的指定状态,则摩尔规定熵用Sm(B,T)表示，称为温度T时的标准摩尔熵。

More Related