第三章一氧化碳变换 p 87

第三章一氧化碳变换 p87 变换工段装置

脱硫后原料气体成分 需要H2和N2 氨合成 H2+N2 NH3 尿素合成需要NH3和CO2 CO2+2NH3 CO(NH2)2+H2O 都含有CO，但氨的合成和尿素生产中都不需要CO，应将其除去。

（1）气体的净化（脱除CO）。 （2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。 CO+H2O H2+CO2 CO水蒸气变换反应，简称CO变换反应: 任务 1、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？ 2、放热 3、等体积 4、催化剂参与反应特点在工业上如何实现？工艺流程如何安排？

CO+H2O H2+CO2 200-400℃ 200-400℃ 变换反应器变换反应器加热冷却换热器常温常温常温常温该反应需要在催化剂存在下进行，依据目前开发的催化剂活性温度，其反应温度在200-400℃之间，中变催化剂在280-400℃ ，低变催化剂为200-320 ℃ 达到反应温度的途径

水蒸气 原料气水蒸气的加入---饱和器和热水器原料气+水蒸气低温变换气热水器变换气的热量传给水，使水升温。热水热水低温原料气高温变换气饱和器直接加入蒸气饱和器的方法

200-400℃ 变换反应器换热器热水器变换气饱和器原料气反应系统变换工段原则流程构成换热系统加入水蒸气和热量回收系统

本章基本要求：任务、原理 1 变换反应原理及其特点重点 2 工艺条件对反应的影响关系中变催化剂、低变催化剂、耐硫变换催化剂组成、使用条件、还原（硫化）、钝化原理 3 4 中变流程、中低低、中串低、全低变的流程组织原则、流程特点以及主要设备的结构和作用难点：方案的确定和流程的布置

第一节一氧化碳变换的基本原理及热力学 一、化学平衡和平衡转化率 1、热效应反应热：⊿H298,R＝-4.868-1.2184T+1.1911×10-3T2-4.0625×10-6T3 kJ/mol 结论：放热反应，反应热随温度的升高而降低

2、化学平衡常数 结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平衡有影响，T Kp

3、变换率及平衡变换率 一氧化碳的反应程度以1mol湿原料气为基准，xp为CO 的平衡转化率，可计算平衡组成平衡常数和平衡转化率的关系当T和原料气组成已知时，即可通过T计算出Kp，求出xp

不同温度及水蒸气比例下，干变换气中CO平衡含量， 摩尔分数备注原料干基组成：CO:31.7% CO2:8% H2: 40% N2:20.3% 结论：在原料气组成一定的条件下，随着温度的降低，变换气中CO的平衡含量降低，CO 转化率提高；水蒸气的加入量对转化率有影响，水蒸气的加入量， CO转化率。

注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO,且视为干基，注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO,且视为干基，一氧化碳的转化率：原料气中CO含量变换气中CO含量生产中用途：可测定原料气和变换气中的CO,判断问题；确定催化剂用量

二、工艺条件对变换反应的影响 温度 P100 影响因素压力空速气体组成

（1）热力学角度考虑 　　　变换反应是放热反应，对一定的原料气初始组成，温度的降低，平衡向正反应方向移动，Kp值增大，变换气中CO的平衡含量降低。所以，当原料气组成一定时，温度越低，平衡变换率越高。低温条件下变换后残余CO含量可以有较大的降低。 1. 温　度

（2）动力学角度　　T↑r ↑（反应速度） 从反应动力学可知，温度升高，反应速度常数增大，对反应速度有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即CO 平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速度不利。 B系列中变催化剂本征动力学方程

低温可降低平衡一氧化碳含量 热力学的影响最佳操作温度动力学的影响高温加快反应速度 Te 平衡温度 Tm 最适宜操作温度 E1正反应活化能 E2逆反应活化能平衡温度和最适宜温度的关系随温度的关系使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少 P101

a 单段绝热式 x 原料气平衡温度线最佳温度线 x 催化剂操作线产物 T0 T1 T

(b)多段原料气间接换热式 AB：一段操作曲线 BC：一二段间等变换率降温 CD：二段操作曲线 DE: 二三段间等变换率降温 EF：三段转化率 F点：出口CO含量变换气 Ⅰ 原料气 Ⅱ Ⅲ

(c)多段原料气冷激式 变换气 Ⅰ 原料气 Ⅱ Ⅲ

(e)多段水冷激式

(d)非原料气冷激式 Ⅰ x 平衡温度线平衡温度线 Ⅱ Ⅲ 最佳温度线 Ⅳ T

(1)常压和加压变换 小型厂 P＝0.8-1.0MPa 中型厂 P＝1.2-1.8MPa 大型厂 P＝4.0MPa ２、压力反应为等体积反应，压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响。反应速度随压力增大而增大以天然气或渣油为原料采用转化法时变换压力和转化工序相同以煤为原料

a设备体积小，节省投资。 b 增加空速，提高生产能力优点（2）加压变换的优缺点 c 有利于热能回收热能的品位得以提高，有利于热量回收。 d 费托合成 CO+H2 →CnH2n+2nH2O 被抑制在汽气比非常小时有费托合成, 冷激流程可抑制费托合成反应的发生。 e 电耗降低缺点 a 腐蚀加剧（点蚀），设备使用寿命缩短。（尤其是采用耐硫变换催化剂流程） b 有机硫转化↓

3、汽气比 概念 H2O/CO或水蒸气／半水煤气原料、热载体、抑制副反应蒸汽作用汽气比与一氧化碳平衡变换率关系

增加水蒸气用量，既有利于提高一氧化碳的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应。但能耗增加。增加水蒸气用量，既有利于提高一氧化碳的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应。但能耗增加。 1、山东兖州鲁南化肥厂原始开车的摸索过程中，曾经出现过一次由于将人变换炉汽气比控制太低，造成发生急剧的甲烷化反应，床层超温至802℃。 2、蒸汽用量大，导致炉温垮温事故。甲烷转化工艺中变换过程不需另加蒸汽？

CO2为变换反应的产物，除去CO2有利于反应平衡向生成H2的方向移动，从而提高CO的变换率，降低变换气中CO含量。CO2为变换反应的产物，除去CO2有利于反应平衡向生成H2的方向移动，从而提高CO的变换率，降低变换气中CO含量。 4、二氧化碳生产中，若选用中变串低变工艺，可在两个变换炉之间串入脱碳装置，最终CO含量可降低到0.1％。

第二节变换催化剂 一、对催化剂的要求 1、活性好 2、活性温度低 3、较好的选择性 4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等

变换催化剂分类 按组成分类催化剂按反应温度分类催化剂中温变换低温变换耐硫低变铁铬系铜锌系钴钼系 “工程实践教学观摩中心”汇集了100多种固体催化剂，包括中低变催化剂，欢迎各位同学参观，

二、中变催化剂 B116 氧化铁（r-Fe2O3载体）70-75%氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量(MoO3)1-1.5%其它A助剂，B助剂 B117：氧化铁r-Fe2O3载体70-75%氧化铬Cr2O3 3.0-6.0%其它助剂

1、催化剂的组成 铁铬系催化剂氧化钾（0.2-0.4%） MgO Al2O3 铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止Fe3O4过渡还原为FeO 助催化剂，提高催化剂的活性提高耐热和耐硫性能主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性

2、催化剂的主要特性 使用寿命耐硫性能强度低毒活性毒物起活温度操作温度抗磨损、抗冲刷

3、还原与钝化 催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4 催化剂还原（1）还原反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1% CO温升7℃。载体：蒸汽

在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。（2）钝化

（3）中毒与再生 常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化剂活性降低越大催化剂床层温度越低，活性降低也越大

三、低变催化剂 主要组分：氧化铜活性组分：铜(铜结晶－铜微晶) 催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度型号：B201-206 （p94表1-2-28）及性能

低变催化剂的还原和钝化 还原剂：一氧化碳、氢气反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 载体：氮气、过热蒸汽、天然气毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油南化集团研究院（南化院）铜系催化剂 NB207型一氧化碳低温变换催化剂

三、耐硫变换催化剂 组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属齐鲁石化院的QCS一10 湖北省化学研究所研制的EB一4型低变催化剂

硫化剂：硫化氢、二硫化碳 硫化反应 MoS2+2H2O=MoO2＋2H2S CoS+H2O=CoO+H2S 反硫化反应

湖北双雄催化剂有限公司简介 由原湖北广水市山鹤化工有限责任公司和湖北孝感市龙马催化剂有限责任公司强强联合一、氨合成催化剂：1、强化磨角催化剂：A201/A202/ A310/ FA401/A110系列 2、高强度球形催化剂：A202Q/A310Q/FA401Q/A110Q型二、中变催化剂：B116型/B116-2型/EB118型/B112型/ B112-2型/B117型三、钴钼耐硫低变催化剂：SB308Q/SB303Q型/SB302Q型四、甲烷化催化剂：EJ-1型/J106Q型

第三节工艺流程 天然气制原料气、有无甲醇产品时催化剂的选择工艺流程中应考虑的问题： 1、根据原料气co含量,满足变换率的要求分段和段间降温方式 2、防止催化剂超温达到催化剂反应温度降低能耗 3、反应余热的充分利用， 4、蒸气的回收和利用降低外供蒸汽消耗 5、延长催化剂寿命介质的净化 6、变换气体的降温满足后工序需要 7、开车或非正常生产时热源催化剂升温需要 8、检修及生产调节方便

反应蒸汽的供应 • 放热反应， CO+H2O H2+CO2+41KJ 但热量不能使1mol水气化，且反应在过量的水蒸气条件下进行，变换反应应提供一定量的水蒸汽。煤连续加压气化法制气蒸汽转化法制气提供蒸汽的方式自给外供煤间歇常压气化法制气重油部分氧化水冷激除碳黑法制气

一、大型氨厂一氧化碳中变串低变流程 220℃， CO 3-4% 370℃，中变炉低变炉废热锅炉 235℃， CO 0. 3-0.5% 440℃， CO 3-4% 废热锅炉软水转化气饱和器甲烷化预热器 CO 13-15%，800℃， 3.04MPa 贫液再沸器变换气

二、多段中温变换流程 外供蒸汽中温变换工艺流程流程特点：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳3-5%

三、中变串低变流程 流程特点：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳1%

中变催化剂 段间喷水冷激降温变换与合成、铜洗构成第二换热网络

炉内串低变

中串低流程特点 主要工艺参数:中变部分的进口温度~ 3000C、出口温度~ 450℃，低变部分的进口温度~ 1800C、出口温度~ 2300C，反应汽气比~0.5，吨氨蒸汽消耗450Kg，中变催化剂空速~ 700 h-1，低变催化剂空速~ 1 800 h-1，出口CO含量~ 1.5%。与中变流程相比，中串低工艺蒸汽消耗下降，饱和塔负荷减轻。

四、耐硫全低变流程

B302Q球形耐硫变换催化剂于1984年开始研究,首先在中小型化肥厂中串低工艺中应用.最早的中串低工艺分炉内串低变和炉外串低变2种形式.1988年完成了国内第1个中型厂的中串低工艺改造,经理论和电脑模拟,下一步是串2个低变的中低低工艺和3个低变即全低变的工艺.该项工作于1989年开始工业试验,至今已有17年的历史,并已成功地在国内外200多套大小不同的装置中工业应用,为化肥等行业的节能降耗及甲醇工业的发展作出了积极的贡献。B302Q球形耐硫变换催化剂于1984年开始研究,首先在中小型化肥厂中串低工艺中应用.最早的中串低工艺分炉内串低变和炉外串低变2种形式.1988年完成了国内第1个中型厂的中串低工艺改造,经理论和电脑模拟,下一步是串2个低变的中低低工艺和3个低变即全低变的工艺.该项工作于1989年开始工业试验,至今已有17年的历史,并已成功地在国内外200多套大小不同的装置中工业应用,为化肥等行业的节能降耗及甲醇工业的发展作出了积极的贡献。

全耐硫低变流程的主要优点 1)能降耗的效果显著。低变炉各段进口温度均在200℃左右，床层温度比传统的床层温度下降100～300℃，有利于变换反应平衡。汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降，在几种变换流程中蒸汽消耗最低。 2)热回收率高，有效能损失小，热交换设备换热面积可减少1/2左右。 3)对半水煤气中硫化氢含量的要求相应降低，煤气总硫必须大于150mg/m3(标)，因此原料煤的含硫量可以适当放宽。 4)与原高变催化剂比较，催化剂用量可以减少一半以上，降低了变换炉床层阻力，降低了压缩功耗。 5)有机硫转化率高，可达98%～99%，有利于铜洗操作，降低铜耗，稳定生产。 6)变换率高，变换气中一氧化碳含量可降到1%以下。 7)余热回收效果好。催化剂段间换热等用水加热器逐级回收、逐级加热饱和热水塔循环热水，出饱和塔半水煤气的温度及饱和度高，出热水塔变换气温度可降到100℃以下。

第三章 一氧化碳变换 p 87