§4.2 空间群 4.2.1 平移群

1. §4.2 空间群4.2.1 平移群 对一维晶体，其晶格常数为a，规定周期性边界条件： 描述晶体性质的任何函数 (x)必须满足： N为有限整数 由于晶体的结构有一个周期a，从而若对它作一个位移 晶体会和原来完全重合，从而会产生一系列物理现象，显然： 即任意两个平移操作是互易的

2. 对三维晶体，三个不在同一平面内的基矢 和 组成一个最小的元胞（基胞：primitive unit cell）基胞无限重复平移形成的晶体，周期条件为： 按周期性条件： E是平移操作中的不变操作 按群的定义，容易证明：操作的集合： 组成一个Abel群，共有N个元素，(阶为N)，每个元素自成一类，只有一维的不可约表示。

3. 定义操作： 其中( , i=1,2,3) 称作格矢。 显然：任一个 和另一个 是互易的，而且： 平移操作一共有个 ，它们构成一个使三维晶格保持不变的群——平移群，它是Abel群，它的各格矢的端点就是晶格。

4. 4.2.2 空间群 A8 A8 A8 A7 A7 A7 z z z F2 F2 D3 A5 A5 A5 A6 A6 A6 D4 F3 F6 F3 F6 y y y F4 F4 D1 D2 F5 A3 A3 A3 F5 A4 A4 A4 F1 F1 A1 A1 A1 x x x A2 A2 A2 三维晶体都有一个晶格，原子可以在格点上，也可以不在格点上，如金刚石晶体的原胞图如下： 其中，在A1~A8立主体构成惯用元胞，各点有一个碳原子，在六个面心位置上：F1~F6也各有一个碳原子，在四个对角线的 处：D1~D4也各有一个碳原子。

5. A8 A7 z F2 D3 A5 A6 D4 F3 F6 y F4 D1 D2 A3 F5 A4 F1 A1 x A2 基胞的三个基矢为： 显然，以 和 三基矢构成基胞时，基胞A1F1F4F5F3F6A7F2内在D1处还有一个碳原子，所以一个基胞内有两个碳原子。

6. 若作平移变换（操作） 也可使晶格保持不变，但这个操作不能使任何一个格点搬到D1点，即不能使晶体结构保持不变。 A8 A7 z F2 D3 A5 A6 D4 F3 F6 y F4 D1 D2 A3 F5 A4 F1 A1 x A2 D'1 以A1为原点，点群Oh操作可使基矢顶点构成的晶格不变，但D1D2D3和D4要变。 Oh中的中心反演J也不能保持晶体结构保持不变，∵经过J后，D1原子要搬到另一个原胞中，而另一个元胞中该位置本不应有原子，∴J不能使晶体结构保持不变。

7. A8 A7 z F2 D3 A5 A6 D4 F3 F6 y F4 D1 D2 A3 F5 A4 F1 A1 x A2 D'1 但是中心反演后再作平移操作: 就能使D1处的原子搬到A1处，而A1处的原子搬到D1处等等。 ∴反演J+平移τ就是一个可以使晶体结构保持不变的操作，不过这已不是点群操作，而是空间群操作了。

8. 晶体的一切空间群操作可以表为： 其中i=1,2,……h，h为空间群的阶，而转动操作（真转动和非真转动）Ri的集合（i=1,2,…… h'）则构成一个点群，叫做空间群的点群。 一般用： 表示空间群 表示空间群的点群。

9. 4.2.3 布拉菲格子（Bravais Lattice） 空间群操作为： 其中 是格矢： 定理：任何空间群都有一个平移群 作为它的的一个子群，而且该子群是一个正规子群。 证：① = g已经包括了空间群的所有N1N2N3个平移对称操作，它是空间群的一个子群。 ② a）

10. b）现设空间群中任一个不属于平移群操作的操作为 ，R是一个旋转操作，则：

11. 也是属于N1N2N3个平移操作的，空间群应是封闭的， 也应是空间群的操作，但空间群的平移操作已经全部包含在 中了，所以 和 必代表同一个平移群，即R作用在格矢上时，只能将它搬到另一个格矢上去，（周期条件必须具备）， 和 中，各格矢都是同一组N1N2N3个格矢，只是次序重排了一下。 ∴ ∴平移群是空间群的正规子群

12. 其实，正因为 必须仍是格矢，所以R所属的旋转轴度数只能是1, 2, 3, 4, 6。 由于点群操作R有一定的性质（Rtn必须是格矢），如果确定了R所属的点群，就对 及其基矢 施加了严格的限制，那么，和可能的三十二个点群配合的基矢或基胞（即可能的晶格排列）只能有十四种（属七个晶系）叫做14种布拉菲晶格 ( Bravais Lattice )。 点群元素不一定是晶格的对称操作 从已知的点群(32种)出发，分析与之相适合的可能的晶格排列，即可能的晶格基矢选择，从而对可能的晶格类型进行分类，得到晶体理论中的七个晶系，十四种布拉伐格子。

13. 空间群的分类： 简单空间群：群中各元都是 类型的算符。 非简单空间群：群中的元可以是 类型的算符。 简单空间群的每一个群元可表示为纯平移和点群的纯转动算符的乘积： 由于有些布拉菲格子同点群的配合不止一种，如底心正交布拉菲格子与C3v的配合,二度轴可以与格子的高平行，也可以与高垂直。简单空间群实际有73个。

14. 非简单空间群与简单空间群相比增加两类操作：非简单空间群与简单空间群相比增加两类操作： （1）螺旋操作(Screw Operation) n度螺旋：表示绕轴S每转动2/n后，在沿该轴的方向平移R0/n的L倍（L小于n， R0为沿S轴方向上的格矢） 螺旋操作中旋转必须是正当转动。螺旋对称总共有11种（21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65）， 41螺旋操作

15. （2）滑移操作（Glide Operation) 2度非正当转动接着平移R/n（ n =2和4）组成一个滑移操作 沿a2方向滑移R/2 由于有了不到一个格矢的平移，又出现了157个非简单空间群。总共有230个空间群。

16. 平移群是空间群的正规子群 空间群的商群：空间群G按平移群T的陪集分解得商群G/T 只要知道了空间群G关于平移群T的陪集代表元 （可以不是唯一的），空间群G就可以确定了。 可以是零矢量 空间群G的阶g：g=iN= g0N i为陪集的个数，N为平移群的阶，g0为商群的阶。

17. 4.2.4 晶体空间群实例 氯化钠结构的空间群Oh5（Fm3m）（面心立方格子） 基矢：晶体学原胞 固体物理学原胞 他们的幂生成面心立方平移群Tf 氯化钠结构的群Oh5是简单空间群，按平移群Tf作陪集分解，陪集代表元为： 构成点群Oh

18. 金刚石结构的空间群Oh7 （Fd3m）（面心立方格子） 金刚石结构的群Oh7是非简单空间群，按平移群Tf作陪集分解时，陪集代表元分成两类： 一类是由Oh群的子群Td群同构 的24个转动所构成的陪集代表 元。这一类代表元中没有非格矢平移出现。 一类是由Oh群余下的24个群元构成的陪集代表元，它们都有一个相同的非格矢平移 空间群Oh7按平移群Tf的陪集分解为：

19. 金红石（TiO2）结构的空间群D4h14（P42/mnm) 基矢相互垂直，且 不是体心四方格子，而是由两个四方格子套构而成。布拉菲格子为简单四方格子。成生四方格子的平移群T。 D4h14为非简单空间群，空间群的点群是D4h 具有一个垂直于纸面的二度轴及水平镜像，所以有点群D2h的对称性。 D2h是D4h14的子群，但D4h不是D4h14的子群。

20. D4h14空间群，按平移群T作陪集分解时，陪集代表元分成两类：D4h14空间群，按平移群T作陪集分解时，陪集代表元分成两类： 一类是由与D2h群同构的8代表元 (没有非格矢平移出现)。 一类是由D4h群余下的8个群元构成的复合操作，它们包含非格矢平移：

21. 简单六角结构固体学原胞基矢为： 为了实用，定义第四个矢量： 六角密积结构的空间群D6h4（P63/mmc) 六角密积格子是由两个简单六角格子相互移动而套构成的，平移矢量为：

22. D6h4的点群是D6h， D6h由12个正当转动和12个非正当转动组成，共12个类。 D6h4空间群可分成两类： 一类只包括格矢平移。 一类则包括非格矢平移。 D6h4空间群按平移群T 展开，陪集代表元为：

24. 4.2.5 二维空间群 三维 二维 七个晶系 四个晶系 14种布拉菲格子 5种布拉菲格子

25. 10个点群和5种二维布拉菲格子可组成12个简单空间群。由于六角形晶系中镜面取向不同，可多组成一个简单空间群。二维简单空间群总数为13个。10个点群和5种二维布拉菲格子可组成12个简单空间群。由于六角形晶系中镜面取向不同，可多组成一个简单空间群。二维简单空间群总数为13个。 二维点阵中，非格矢平移只能在ab面的某直线方向上，可组合出4个非简单空间群，故二维空间群总共有17个。

26. §4.3 布洛赫定理4.3.1 倒格矢 为了讨论方便，引入倒点阵，倒点阵的基矢为 是由晶体点阵基矢 按下列关系式定义的： i, j = 1, 2, 3 容易验证： 在倒点阵中的任意格矢（倒格矢）： , 整数 倒点阵元胞体积为：

27. 显然： 证：∵ ∴

28. 这样对mj的限制是为了使 最大的倒格矢，即将 限制在第一BE内。 m=整数 倒空间的一般矢量

29. 4.3.2 布洛赫（Bloch）定理 当N ( = N1N2N3)个元胞的晶体满足周期边界条件（或叫玻恩----卡门边界条）。 平移群各元素为Tn=Tn(n1, n2, n3), n1, n2, n3满足: 且 这些元素数构成Abel群，每一个元素自成一类，因此，这个群的表示必定是一维的。

30. 下面来求这个不可约表示： 先考虑单电子运动的哈密顿量： 显然， 不随操作Tn而变化，函数 在此操作下： 因为势场的周期性同晶格周期性应该一样 的本征函数 可作为操作Tn即PTn算符的一维表示的基，因为表示是一维的，故： 即：

31. 令 ，则 n = (1,0,0)， 则： 将T(100)对 作用N1次： ∴ ∴ ∴

32. 对普遍情况： 此时 且 又∵ ∴ ∴

33. 是 的一维表示的基，平移操作 不改变函数本身，只使函数与原来函数差一相位因子。 ∴一定有： 其中 即 是 的周期函数，其周期与晶格周期一致——这就是著名的Bloch定理，它是固体物理的基础。

34. Bloch定理告诉我们： 在周期势场中，电子的哈密顿算符的本征函数形式为: ——称为Bloch函数， 为倒易空间矢量， 为周期函数。 为了强调矢量 即为 状态中电子的波矢量，Bloch函数常写为： 电子的本征值也可用 来区分或标记，故在周期势场中，波矢量 是电子能态本征函数的一个好量子数。

35. 利用波矢 标记平移群的不可约表示，还存在非唯一性问题。 当两个波矢 与 相差任意倒格矢 时，即 则对于任一个平移群 操作，有： =1 说明：虽然Bloch函数是平移群操作Tn的一个一维不可约表示的基，但不能用Tn的特征标来给波矢 分类，因为有许多波矢值对应于一个特征标。为此，把波矢限定在一个特定区域内，从而使Tn的特征标的一个值对应于一个波矢。这个 的区域称为布里渊区（Brillouin Zone)

36. 定义：当限制 的取值范围以保证在此区域内任意两个波矢之差均小于一个最短的倒格矢时，这样的区域就是第一布里渊区（BZ），又称为简约区。 BZ区的取法：选择倒易空间任一格点为中心，作这个格点到与它相邻的其他格点（包括近邻和次近邻）的连接线，再作这些连接线的垂直平分面，所有这些垂直平分面便组成一个所谓维格纳—赛茨元胞（WignerSeitz unit cell），这个元胞就是布里渊区。 通常，简约区是取相对于 = 0的对称多面体。

37. 这样，简约区体积为 ，其中共有N=N1N2N3个不同的波矢 ，它们可以唯一的标记平移群N个不可约表示。因此，第 个不可约表示可记为： 相应的特征标为： 只要在第一布里渊区内选取波矢k，即可得平移群T的全部不可约表示。 如要定量地求出本征函数和本征值，仅仅群论是不够的，还要大量的计算工作，不过，群论方法可大大化简计算。

38. 4.3.3 固体物理中的几个常见关系式 下面从平移对称性角度，证明几个重要关系： （ⅰ） 这就是平移群不可约表示的正交关系，群论中两个不等价的不可约表示i和j的矩阵元满足正交关系： ∵ 其中：h为群的阶， ∴h =N，mi为第i个不可约表示的维数，故 mi=1。 求和遍及所有群元，即 且 。表示矩阵都是一维： ∴

39. （ⅱ） 代表平移群特征标的正交关系。 群的特征标第二正交定理为： 其中： 为R共轭类中元素数目 ∴ （∵Abel群） 且前面已证： ∴

40. E(k) k §4.4 晶体的电子能带结构4.4.1 一维晶体的自由电子能带 一维的薛定谔方程为： 其中V(x), k(x)均满足一维的周期性边界条件,k(x)是Bloch函数。 下面讨论一个最简单的情况： V(x) = 0——即自由电子近似。 显然，此时 如对k不加限制，则E(k)为一抛物线: 能量是k的连续函数。

41. 如果加上一维周期性条件的限制， l =任意整数， 则一维波矢为： 其中N为一维基胞数，a为晶格常数，k是不连续的，能量也不再连续，而形成能带。不过此时， E(k)仍是k的单值函数。 如果我们将k值限制在一维布里渊区内，即： （即要求上面的 ） 同时将能量与波矢的关系改写为： 其中

42. 其中 由上式也可以得到原来的所有的电子能级，这相当于将坐标原点搬到 ，等处，画出许多同样的抛物线，再截取这些抛物线在第一布里渊区内的线段，这样，我们便得到E(k)是k的多值函数。如下图所示：

43. 即在第一布里渊区中，也可得到所有的能量值E(k)。正如布里渊（Brillouin）指出：所有连续区域均可归并在 和 之间，即Brillouin区中。 在布里渊区边界上，情况是不同的，由于实际晶体中V(x)并不等于零，如将V(x)看成微扰，则在 时 曲线将变得比较平缓，高能带和低能带之间产生了所谓“间隙”。上图中的红线和蓝线相当于实际晶体(有微扰)的情况，黑虚线相当于自由电子近似模型，从而形成了能量，它是周期势的结果。

44. 1．BZ中 的对称性。 设晶体属于空间对称群 ，则哈密顿应满足： ——（*） 据定义： ——（Δ） 而且有： 由（Δ）式得： ∴ 4.4.2 能级的简并度

45. 因此 (i) 由于对两个矢量作同一正交变换，其标识不变，故有： ∴

46. (ii) 另一方面，在BZ中， 经操作后，变为 ，它对应的Bloch函数为： 由于 仍在BZ中，故Bloch定理仍成立： ∴ 和 具有相同的平移算符本征值：

47. 又∵平移群不可约表示是一维的，所以它们至多差一常数：又∵平移群不可约表示是一维的，所以它们至多差一常数： 且 因此 ∴——（）

48. 上式可理解为：在每一能带中，如果把能量 看成BZ中“位置”的函数，它便具有正点阵点群 的全部对称性，此即 的对称性。 上式也可理解为：对任意波矢 ，在星（即 处）的所有点处具有相同的能量本征值。 而且上面讨论指明了在 的星处的所有点处本征函数是由空间群的对称操作作用在矢量 的本征函数上得到的。 由于BZ具有晶体点阵点群的全部对称性，故可以说BZ具有 点群的全部对称性，∴ 反映了BZ区的对称性。

49. 例：前面讲过的一维自由电子， 是二阶群，故 ， 的能量相等。 保持此正方形BZ不变的点群操作 共有8个点群： E ——恒等操作 C4——垂直于纸面的4次轴 ——分别为垂直于 的对称面 ——通过正方形两对角线的对称面 E(k) k 例：二维正方点阵，BZ如下图正方形所示（均为正方形）：

50. 在BZ中， 施以上述点群操作者，它将变到 这八个点在同一能带中具有相同的能量： BZ中的等能面 具有空间群点群 的对称性，这一事实在能带结构计算中和通过某种测量确定能量值的实验中是经常被用到的。