第五章 金属的化学热处理

1. 第五章 金属的化学热处理 山东科技大学材料科学与工程学院

2. 概述

3. 概述 1、概念 • 将金属制件放在特定的活性介质中，加热保温使一种或几 种元素渗入它的表层，改变其表面的化学成分和组织，以达 到改变表面性能，满足技术要求的热处理工艺总称。 • 简单说是向钢的表面渗入某种元素的热处理工艺。 • 注意：化学热处理既改变表面的化学成分，又改变其组织。

4. 2、目的 获得单一材料难以获得的性能或进一步提高制件的使用性能。 1）碳钢渗C或C、N共渗→（淬火）获得表面高硬度、耐磨性，心部保持良好 的塑韧性。 2）渗氮（软N化或离子渗N）→表面耐磨、抗腐蚀 3）渗Al→提高工件表面抗氧化、耐磨性能力。

5. 概述 3、方法 1.渗入法—在零件表面渗入某种元素 渗碳、渗氮、渗硼、渗铝、碳氮共渗等溶于Fe形成固溶体或与Fe形成化合物 2.沉积法—将具有某种特殊性能的化合物直接沉积于基体表面 物理气相沉积、化学气相沉积

6. 4、分类 以渗入元素命名：渗金属，渗非金属。 1）渗入非金属元素： 单元渗：C、N、B、O、S、Si等； 多元渗：C＋N、O＋N、O＋ C＋N 2）渗入金属元素： 单元渗：Al、Cr、Ti、Nb、V、Zn 多元渗：Al＋Si、Al＋Cr、 Al＋V、 Al＋Cr＋Si

7. 4、分类 3）渗入元素对表面性能作用分类：提高渗层强度及耐磨性→渗C、N、B、Nb、V等。高抗氧化、耐高温→Al、Cr。提高抗啮合、抗擦伤→渗S、N、磷化等。提高抗腐性能→渗N、渗Si、渗Zn。 4）质的物理状态分：固体―如固体渗C、固体渗B等。液体―如盐溶炉渗B或B、C、N共渗等，渗Al等金属 气体―气体渗C和C、N共渗。

8. 5、特点 1）不受工件几何形状的限制 2）具有较好的工艺性 3）经济效果好 4）能获得具有特殊性能的表面层

9. 即任何几何形状复杂的工件经过化学 热处理后，均可获得沿其轮廓分布的均一的表面化学热处理层 不受工件几何形状的限制 如开裂倾向较小；处理温度范围较宽；对冷 却介质的敏感性较小等等 具有较好的工艺性

10. 廉价的钢材经化学热处理后可获得表面性能高的工 件。经化学热处理的碳钢件的表层性能不亚于同类合金钢的性能。 经济效果好 能获得具有特殊性能的表面层 如耐腐蚀性、耐磨性等

12. 5.1 基本原理 一、化学热处理的基本过程 基本过程—— 大致分为三个阶段： 1.分解阶段：渗剂中的化学反应分解出渗入元素的活 性原子 2.吸收阶段：活性原子被金属表面吸收 3.扩散阶段：渗入原子在金属基体内达到一定浓度后 从工件表面向内部扩散

13. 1、渗剂分解 • 渗剂一般由含有被渗元素的物质组成，有时加入一定量的催渗剂，催化渗剂分解反应。渗剂必须具有一定活性。 • 渗剂活性：在相界面反应中易于分解出被渗元素原子的能力。 • 催化剂：是促进含有被渗元素的物质分解或产生出活性原子的物质。 例如：渗碳时除木炭外加碳酸钡或碳酸钠 界面反应

14. 化学热处理时渗剂分解出被渗元素活性原子的反应有：化学热处理时渗剂分解出被渗元素活性原子的反应有： 1、渗剂分解 1）分解反应：如普通气体渗碳、渗氮时， 2）置换反应：渗金属时， 3）还原反应：如渗金属时，

15. 2、吸附过程及影响因素 固体表面对气相的吸附作用按其作用力的性质不同可分为物理吸附和化学吸附两类。 • 1）物理吸附：没有电子转移和化学键生成的吸附现象。 • 这种吸附能迅速达到平衡，并在较低温度下发生。 • 温度升高时吸附量下降，温度下降时吸附量又增加。 • 2）化学吸附：当气体（吸附质）与金属表面（吸附剂）接触时二者以高速发生反应形成化学键，即发生电子交换，组成离子键结合或共价键结合叫化学吸附。 • 化学吸附在低温时速度较小，随温度升高明显增大，这种吸附可以使分子解离。

16. 2、吸附过程及影响因素 • 吸附是物质在相界面上自动聚集的过程。 • 吸附过程并非在固体表面均匀进行，吸附中心往往出现在表面的一些缺陷处。 • 吸收过程就是活性原子由钢的表面进入晶格的过程。 • 钢的表面上存在大量的位错和晶界，为活性原子的渗入提供了方便的通道。

17. 3、化学热处理的扩散过程 扩散指金属表面溶入被渗元素后，该元素浓度增加，形成浓度差，发生迁移现象。 （1）纯扩散与反应扩散 • 纯扩散指渗入元素原子在母相金属中形成固溶体,在扩散过程中不发生相变或化合物的形成和分解。 • 纯扩散常发生在化学热处理的初期，或渗剂的活性不足以形成饱和浓度的场合。如渗碳。 • 反应扩散指通过扩散使固溶体溶质组元的浓度超过固溶度极限而形成新相的过程。

18. 3、化学热处理的扩散过程 • 在化学热处理中，渗入元素原子在金属中形成的固溶体有两种： • 当渗入元素为原子半径较小的非金属元素（C、N、B)时，其与金属形成间隙固溶体； • 当渗入元素是金属元素时，其与原金属形成置换固溶体（铝、铬、硅、锌等）。

19. （2）影响渗层深度的因素： 渗层指在钢的表面渗入某种元素后，从表面向内保持该元素较高浓度的距离。 20MnSi 930℃渗碳10h后硬度

20. （2）影响渗层深度的因素： 1）渗层深度与扩散时间的关系 • 说明渗层深度δ与时间 t 呈抛物线关系； • 即延长化学热处理时间，相邻区域的浓度差减小，扩散速度逐渐降低； • 随时间延长，扩散浓度的增加值也越来越少（先快后慢）。

21. （2）影响渗层深度的因素： 2）渗层深度与温度的关系 渗层深度与温度呈指数关系，因而温度对深度的影响，远比时间的影响强。 3）表面浓度愈高，相同扩散时间条件下，渗层深度愈深。

22. （3）扩散层的组织结构 扩散层的组织结构可以根据基体金属与渗入元素的合金状态图及扩散条件来确定。

23. 4 3 2 T/℃ AnBm Cmax 扩散层形成规律（渗剂B向金属A扩散为例） Cmin α AnBm′ Cm Cmax Cmin Cm T1 1 表面 由表至里距离 AnBm A α A α T1温度下扩散层组织变化过程 A AnBm′ α A AnBm AnBm′

24. AnBm AnBm AnBm′ AnBm′ α α A A AnBm′ +α AnBm AnBm′ α A （3）扩散层的组织结构 冷却到室温后扩散层组织 T1温度下扩散层组织 快冷 慢冷

25. 二、加速化学热处理过程的途径 1、物理催渗法 • 概念：是利用改变温度、气压，或利用特定的物理场（等离子场、真空、高频、电磁场等），加速渗剂的分解，活化工件表面，提高吸附和吸收能力，及加速渗入元素的扩散等。 • 基本方法： A)高温化学热处理； B)高压或负压化学热处理； C)高频化学热处理； D)采用弹性振荡加速。

26. 二、加速化学热处理过程的途径 2、化学催渗法 • 概念： 是在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质，促进渗剂的分解，去除表面钝化膜，改善工件表面活化状态，以提高渗剂活性和增加活性原子的浓度。从而提高渗入能力。 • 分类： A)卤化物催渗法； B）提高渗剂活性的催渗方法。

27. 5.2 钢的渗碳 一、渗碳的概述 • 概念： 将钢件在碳的活性介质中加热并保温，使碳原子渗入表层的一种表面化学热处理工艺。 • 目的： 提高零件的表面硬度、耐磨性 高的接触疲劳强度和弯曲疲劳强度 心部保持良好的塑性与韧性。

28. 5.2 钢的渗碳 • 分类： 按渗碳介质状态不同，分为固体渗碳、液体渗碳、气体渗碳。以气体渗碳应用最广泛。 • 渗碳的材料 含碳量为0.1－0.3％的低碳钢或合金钢。 低淬透性、低强度：15、20、25 中等强度，淬透性：20Cr、20Mn2、20MnV 高强度，淬透性：20CrMnTi、20CrMnMo等。 超高强度：20Cr2Ni4A、18Cr2Ni4WA

30. (1) 固体渗碳法 固体渗碳过程主要由下列步骤组成： ①在灼热的固体碳表面上，CO2与碳反应生成CO； ②在金属工件表面，CO分解析出活性碳原子； ③活性碳原子被工件表面吸收，并向内部扩散。

31. (1) 固体渗碳法 a、固体渗碳剂 固体渗碳剂主要由供碳剂、催化剂组成。 供碳剂一般为木炭、焦炭； 催化剂一般是碳酸盐。 木炭与渗碳箱内的氧气发生反应： C+O2→CO2, CO2+C→2CO 2CO→CO2+[C] 催化剂的反应为： BaCO3→BaO+CO2, CO2+C→2CO Na2CO3→Na2O+CO2, CO2+C→2CO

32. b、固体渗碳工艺 把工件埋入渗碳箱中，四周填满固体渗碳剂，并用盖和耐火泥将箱密封，然后送入加热炉中，加热至渗碳温度(900∼930°C)，保温一定时间后出炉，即得所需样品。

33. (1) 固体渗碳法 优点：不需要专门的渗碳设备，操作简单，成本低，大小零件都能用。 缺点：渗速慢，渗碳时间长，渗层不易控制，不能直接淬火，劳动条件差，效率低。

34. (2) 液体渗碳法 在熔融状态的盐溶渗碳剂中进行渗碳的工艺。 1)液体渗碳用盐 液体渗碳盐浴一般由中性盐和渗碳剂组成，中性盐一般不参与渗碳反应，主要起调整盐浴密度、熔点和流动性的作用。 传统的渗碳盐浴以NaCN为供碳剂，这种盐浴相对易于控制，渗碳件表面碳含量较稳定，但氰盐有剧毒。 近年来发展了低氰渗碳盐浴（NaCN含量保持在0.7-2.3%）和无NaCN型渗碳盐浴（用木炭粉和SiC作为供碳剂）。

35. (2) 液体渗碳法 2)液体渗碳工艺 液体渗碳温度及盐浴活性是决定渗碳速度和表面碳含量的主要因素。对于渗层薄及变形要求严格的工件，可采用较低的渗碳温度（850∼900°C）； 对于要求渗层厚者，渗碳温度要高一些（910∼950°C）。温度一定条件下，渗碳保温时间由渗层深度决定。 3)液体渗碳优缺点 优点：加热速度快，加热均匀，渗碳后便于直接淬火，适合于处理中、小型零件。 缺点：多数盐浴有毒。

36. (2) 液体渗碳法 4)液体渗碳后的冷却方式 ①随炉降温或将工件移至等温槽中预冷，然后直接淬火（预冷温度应高于心部铁素体析出的温度）。 ②等温槽预冷后，工件出炉空气冷却（预冷目的是为了减少表面脱碳及氧化），然后重新加热淬火。

37. （3） 气体渗碳 （1）概念：把工件放在一定温度的富碳气体介质中，加热和保温进行渗碳的工艺。 （2）特点：操作简便，周期短，质量容易控制，劳动条件好。 气体渗碳示意图

38. （3） 气体渗碳 气体渗碳装置示意图 井式气体渗碳炉

39. （3） 气体渗碳 气体渗碳根据所用渗碳气体的产生办法及种类，可分为滴注式、吸热式和氮基式三种气体渗碳方法。 1)、滴注式气体渗碳 滴注式气体渗碳是指将苯、醇、煤油等有机液体直接滴入渗碳炉中裂解进行气体渗碳的方法。 滴注式气体渗碳，一般采用两种有机液体同时滴入炉内。 一种液体高温下分解产生的气体碳势较低，作为稀释气体； 另一种液体高温下分解产生的气体碳势较高，作为渗碳气体。

40. 滴注剂的选择原则 ①渗碳能力强，足够的活性原子 用碳氧比与碳当量衡量（液体介质） 碳氧比：分子式中碳氧原子数之比。 C/O越大，分解的活性碳原子越多 渗碳能力越强。 甲醇 CH2OH C/O=1 乙醇 C2H2OH C/O=2 丙酮 CH3COCH3 C/O=3

41. （3）气体渗碳 碳当量：产生一克分子碳所需该物质的量。 碳当量越小，渗碳能力越强。 甲醇 CH2OH 碳当量＝64 乙醇 C2H2OH 碳当量＝46 丙酮 CH3COCH3 碳当量＝29 渗碳能力由强至弱顺序： 丙酮、乙丙酮、乙酸、乙脂、乙醇、甲醇 ②气氛成分的稳定性 ③原料经济，来源方便，无公害

42. （3）气体渗碳 碳势调节方法： ①改变两种液体的滴入比例来调节碳势。 ②使用几种渗碳能力不同的液体，通过改变液滴来调节碳势。 滴注式气体的渗碳过程: 分为四个阶段：排气、强渗、扩散及降温出炉 ①排气阶段：加大渗碳剂（稀释剂）滴量，使炉内氧化性气氛迅速减少。 ②强渗阶段：渗碳剂滴量较多，保证炉气有较高碳势，以提高渗碳速度。

43. （3）气体渗碳 ③扩散阶段：减少渗碳剂滴量，保持预定的碳势，使表层过剩的碳向内部扩散，最后得到要求的深度及合适的碳含量分布。 ④降温出炉阶段：直接淬火的工件，随炉冷至适宜的淬火温度，保温15∼30min后出炉淬火；需重新加热淬火的工件，自渗碳温度出炉后在空气中冷却。

44. 2)吸热式气氛气体渗碳 吸热式气氛渗碳时，炉内渗碳气体由吸热式气体（CO、H2、N2、H2O、CO2、O2等）加富化气（CH4、C3H8）组成。 吸热式气氛由一定比例的原料气（天然气、丙烷、丁烷等碳氢化合物）和空气混合，通过内部催化剂、外部加热的反应罐，经吸热反应制备所得的气氛。 吸热式气氛的化学反应通式：

45. 3)氮基气氛渗碳 氮基气氛渗碳是一种以纯氮为载体，添加碳氢化合物进行气体渗碳的工艺方法。 特点： ①不需要气体发生装置。 ②成分与吸热式气氛基本相同，渗碳层深度的均匀性不低于吸热式气氛渗碳。 ③具有与吸热式气氛相同的点燃极限，由于N2能自动安全吹灭，故采用氮气气氛的工艺具有更大的安全性。 ④渗碳速度不低于吸热式气氛渗碳。

46. (4) 真空渗碳法 1) 真空渗碳的温度和适用范围

47. 特点 a 由于将渗碳温度由普通气体渗碳时900∼950°C提高到1030∼1050°C以上，以及由于真空加热的表面净化作用所造成的表面活化状态，使渗碳时间显著缩短。 b. 渗碳表面质量好，渗碳层均匀，没有过渡渗碳的危险等，无脱碳现象，工件变形小，节省能源。 c. 作业条件好，如排除了烟、热对环境的污染等。

49. (4) 真空渗碳法 • 二、评定渗碳质量的主要技术指标： • 1、渗碳层的碳浓度：0.85－1.05％ 。 • 碳浓度低，则耐磨性不够，疲劳强度较低。 • 碳浓度过高渗层变脆，出现网状或块状碳化物，则很容易剥落影响使用寿命。 • 渗碳层的浓度梯度也应满足一定要求，渗层的碳浓度梯度应平衡下降。

50. (4) 真空渗碳法 2 渗层深度 ：为了提高工件的疲劳强度，渗碳层的总厚度和工件断面之间有一个经验的比例关系： 轴类 齿轮 薄片零件 R－半径(mm)； m－模数(mm)； t －厚度(mm)。 一般情况，小截面工件渗层深度不大于工件截面的20％； 大截面工件渗层深度不大于2~3mm。