第二章 水

1. 第二章 水 第一节 引言 一 水在生物体内的含量 1 水是生物体系的基本组成成分：生物体系的基本成分包括蛋白质、碳水化合物、脂质、核酸、维生素、矿物质、水。其中，水是最普遍存在的组分。 2 每种食品都具有特定的水分含量范围：以适当的数量、定位和定向存在于食品中的水对食品的结构、外观、外表以及对腐败的敏感性有着很大影响。 3 主要食品的水分含量见表2－1，p7。

2. 二 水的功能 • 1 水是体内化学反应的介质，水为必需的生物化学反应提供一个物理环境； • 2 水是生化反应的反应物； • 3 水作为代谢所需的营养成分； • 4 水作为代谢产生的废物的输送介质； • 5 促进呼吸气体氧和二氧化碳的输送； • 6 热容量大，体质体温与此有关； • 7 粘度小，有润滑作用； • 8 生物大分子构象的稳定剂。

3. 食品的水分含量决定着食品的特性、质构、可口程度、消费者可接受性、品质管理水平和保藏期，是许多食品的法定标准。食品的水分含量决定着食品的特性、质构、可口程度、消费者可接受性、品质管理水平和保藏期，是许多食品的法定标准。 水在食品中的存在形式取决于食品的化学成分和这些成分的物理状态，水在食品中可形成胶体，可作为糖、盐、有机酸、酚、亲水性大分子的溶剂。

4. 食品加工中许多单元操作以水为目标：以某种方式从食品中除去水（干燥、浓缩）；将水转变成非活性成分（冷冻）；将水固定在凝胶、结构食品和低（或中等）食品中，以提高食品的稳定性。食品加工中许多单元操作以水为目标：以某种方式从食品中除去水（干燥、浓缩）；将水转变成非活性成分（冷冻）；将水固定在凝胶、结构食品和低（或中等）食品中，以提高食品的稳定性。 • 将水回复到它的原来状态的所有尝试（复水、解冻）都没有取得完全成功。

5. 第二节 水和冰的物理性质 • 1 水和冰的物理性质见p8表2－2。 • 2 将其物理性质与其具有相似的相对分子质量和原子成分的分子（CH4、HF、H2S、H2Se、H2Te）比较：水的熔点、沸点异常高；水的表面张力、介电常数、热容和相转变热（熔化热、蒸发热、升华热）异常高；水的密度较低；水在结晶时显示异常的膨胀特性；水具有正常的粘度。

6. 第三节 水分子 • 水分子中氧原子具有4个sp3杂化轨道，两个氢原子靠近氧原子的2个sp3形成2个δ键，其离解键能460KJ/mol. • O-H共价键具有部分（40％）离子特性。 • 分离的水分子（蒸汽状态）的键角为104.5°。 • O、H同位素的存在，形成了18种HOH分子，加上离子及其同位素变异体，水中含有33种以上的HOH化学变异体。

7. 第四节 水分子的缔合 • 1 HOH分子呈V字形状，O－H具有极性，造成不对称的电荷分布，纯水在蒸汽状态时具有1.84D偶极矩。 • 2 水分子极性产生分子间吸引力，使水分子具有强烈缔合的倾向。 • 3 水分子间吸引力不完全是由于它的大偶极矩，偶极矩并不能指出水分子中电荷暴露的程度和水分子的几何形状，而这二者对水分子的缔合程度具有重要影响。

8. 4 水分子参与形成三维空间多重氢键的能力可以解释水分子间的大吸引力。 共价键平均键能约335KJ/mol，氢键离解能约13～25KJ/mol。 每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体部位，可以形成三维氢键。 每个水分子最多能与其它4个水分子形成氢键，形成四面体结构。 与同样能形成氢键的分子（如NH3、HF）比较，水分子间的吸引力高很多。

9. 5 水形成三维氢键的能力可解释水高相转变热、高表面张力等性质。 • 6 水的介电常数也受氢键影响：通过氢键结合的水分子簇产生多分子偶极，有效地提高了水的介电常数。 • 水合氢离子带正电，比非离子化水更大氢键给与能力，羟基，更大接受能力

10. 第五节 冰的结构 • 1 水分子通过四面体之间的作用力结晶。在冰中，O－O核间距0.276nm，O－O－O键角约109°。每一个水分子能同其它4个水分子缔合（配位数4）。

11. 2 当几种晶格单元结合在一起并从顶部（沿着C轴向下）观察时，冰的六面体对称就很清楚。分子W和与它最相邻的4个分子（其中1，2，3是可见的，而第4个分子位于纸平面下，正好处在分子W下面）形成了明显的四面体结构。从三维观察图可以明显看到两平面的分子（空心、实心圆组成）。此2平面平行、非常接近，冰在压力下滑动或流动时作为一个单元运动。此类平面构成冰的基本平面。

12. 3 沿着C轴观察到图2－5所示式样，表明基本平面在空间配制完美，并在此方向是单折射而在其它方向是双折射，C轴是冰的光学轴。 • 4 普通冰属于六方晶系的六方形双锥体组，此外冰还能以9种其它结晶多晶型结构存在及无定形或玻璃态存在。正常压力和0℃下，六方形冰是最稳定的。

13. 5 冰中除了普通HOH外，纯冰还含有HOH的同位素变种。在研究水和冰结构时，主要考虑HOH、H+（H3+O）和OH-。由于H3+O和OH-的运动以及HOH的振动，冰结晶总是有缺陷的，存在于冰结晶空隙中的HOH分子能缓慢地扩散通过晶格。冰远非是静止或均一的，其特征还取决于温度，当温度接近-180℃或更低时，所有的氢键才是完整的。 • 6 冰中溶质的种类和数量影响冰结晶的结构。避免极端快速冻结、溶质的性质和浓度不显著妨碍水分子运动的条件下，食品中的冰总是以最有序的六方形冰结晶形存在。

14. 第六节 水的结构 • 1 一个水分子的定向和运动受它邻近水分子的影响。 • 2 目前已提出3类水的结构模型：混合、填隙式和连续（均一）。 混合模型体现分子间氢键的概念，它们短暂地浓集于成簇的水分子间，后者与其它更密集的水分子处于动态平衡。 连续模型包括以下概念：分子间氢键均匀分布于整个水样，当冰熔化时冰中的许多氢键与其说断裂还不如说扭曲。按此模型，水分子的连续网状结构能存在，然而具有动态本质。 填隙式模型包括下述概念：水保留在似冰状或笼状结构中，个别水分子填充在笼状结构的缝隙中。

15. 上述3种模型，主要的结构特征是在短暂和扭曲的四面体中液态水通过氢键而缔合，各个水分子通过快速地终止一个氢键代之以形成一个新的氢键的方式频繁地变更它们的结合排列。在温度恒定条件下，整个体系的氢键和结构程度保持不变。上述3种模型，主要的结构特征是在短暂和扭曲的四面体中液态水通过氢键而缔合，各个水分子通过快速地终止一个氢键代之以形成一个新的氢键的方式频繁地变更它们的结合排列。在温度恒定条件下，整个体系的氢键和结构程度保持不变。 3 水分子的氢键程度取决于温度，在0℃时冰的配位数（与一个水分子最邻近的水分子的数目）为4.0，最邻近的水分子间的距离为0.276nm。当输入熔化潜热时，冰出现熔化，一些氢键断裂（最邻近的水分子间的距离增加），而其余的被拉紧，水分子采取流体状态，而水分子的缔合平均地较之冰更为紧密。

16. 当温度升高时，0℃时冰的配位数从4.0增加至1.50℃时的4.4、8.3℃时的4.9；与此同时，最邻近水分子间的距离相应地从0.276nm增加至0.29nm和0.305nm。当温度升高时，0℃时冰的配位数从4.0增加至1.50℃时的4.4、8.3℃时的4.9；与此同时，最邻近水分子间的距离相应地从0.276nm增加至0.29nm和0.305nm。 • 4 冰转变成水伴随着最邻近水分子间距离的增加（降低密度）和最邻近水分子评价数目的增加（增加密度），由于后一个因素占优势，导致密度的净增加。在3.98℃达到最大密度，之后逐渐下降。在0～3.98℃，配位数增加效应占优势，3.98℃之后，最邻近分子间距增加效应占优势。 • 5 水的低粘度：水分子的氢键排列是高度动态的，在纳秒至皮秒间个别的水分子改变它与邻近水分子的氢键关系，增加了水的运动和流动。

17. 第七节 水－溶质相互作用 一 宏观水平 • 水结合（Water binding）、水合（Hydration）、持水力（Water holding capacity）。 • 1 在食品中，水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质在内的亲水物质缔合的一般倾向，这两个术语与宏观水平相称。 • 水结合的程度和强度取决于许多因素，包括非水成分的本质、盐的组成、pH和温度。

18. 2 持水力这个术语通常被用来描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力。如果胶、淀粉凝胶、动物细胞截留水。 物理截留的水甚至当组织化食品被切割或剁碎时仍不会流出。在食品加工时表现出来的性质几乎与纯水相同：如在干燥时易于被除去，在冻结时易于转变成冰，可以作为溶剂。 物理截留的水整体流动被严格限制，但个别分子的运动基本上与稀盐溶液中水分子的运动相同。

19. 食品持水力（食品截流水的能力）的损害会严重影响食品质量，如：凝胶食品脱水收缩，冷冻食品解冻时渗水，动物宰后生理变化使肌肉pH下降导致香肠质量变差等。食品持水力（食品截流水的能力）的损害会严重影响食品质量，如：凝胶食品脱水收缩，冷冻食品解冻时渗水，动物宰后生理变化使肌肉pH下降导致香肠质量变差等。 二 分子水平 （一） 概述 • 溶质与水混合会同时改变这两个成分的性质。亲水溶质会改变邻近水的结构和流动性，水会改变亲水溶质的反应性，有时甚至改变结构。溶质的疏水基团仅与邻近水分子微弱地作用，它们优先选择非水环境。

20. 表2－3 水－溶质相互作用分类

21. （二） 结合水 • 结合水不是一个均一的和易于鉴别的实体，解释此术语很困难，尚无公认的解释。 • 此术语常引起争论，被误用、误解，越来越多的科学家建议终止使用它。 • 以下是结合水的各种定义： 1 结合水是一个样品在某一温度和较低的相对湿度下的平衡水分含量； 2 结合水在高频电场下对介电常数没有重要贡献，因此它的转动被与它缔合的物质所限制。

22. 3 结合水在低温（通常是指-40℃或更低）下不能结冰； 4 结合水不能作为外加溶质的溶剂； 5 结合水在质子核磁共振实验中产生宽带； 6 结合水处在溶质和其它非水物质的邻近位置，其性质显著地不同于同一体系中体相水的性质。 • 以上定义都有根据，按照这些定义测定一个样品的结合水难以得到相同的数值，。 • 在理论上可以将结合水看作为存在于溶质和其它非水成分相邻处，并且具有与同一体系中体相水显著不同性质的那部分水。 • 与体相水比较，结合水具有被阻碍的流动性，而不是被固定化的。 • 在典型高水分含量食品中，结合水仅占总水量很小一部分，大约相当与邻近亲水基团的第一层水。

23. 在复杂体系中存在不同结合程度的水，即结合水由构成水、邻近水和多层水所组成。在复杂体系中存在不同结合程度的水，即结合水由构成水、邻近水和多层水所组成。 • 构成水：结合最强的水，已成为非水物质的组成部分。如存在于蛋白质分子的空隙区域的水和成为化学水合物的一部分的水。 • 邻近水：占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置。如与离子或离子基团相缔合的水。 • 多层水：占有第一层中剩下的位置以及以及形成了邻近水外的几层。虽然结合程度不如邻近水，仍与非水组分靠得足够近，其性质大大不同于纯净水。

24. 自由水 • 自由水可区分为滞留水、毛细管水、自由流动水三种形式。 • 滞留水：被组织中的显微结构或亚显微结构或膜滞留的水。特点：不能自由流动，与非水物质没有关系； • 毛细管水：由细胞间隙等形成的毛细管力所系留的水。特点：理化性质与滞留水相同。 • 自由流动水：以游离态存在的水。特点：可正常结冰，具有溶剂能力，微生物可利用。

25. 三 水与离子和离子基团的相互作用 • 1 离子和有机分子的离子基团在阻碍水分子流动的程度上超过任何其它类型的溶质。H2O－离子键强度大于H2O－ H2O强度、低于共价键强度。 • 2 加入可离解的溶质破坏了纯水的正常结构。水与简单无机离子产生偶极－离子相互作用。

26. 3 在稀水溶液中，一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect)，此时溶液具有比纯水较好的流动性。 • 4 一些离子具有净结构形成效应（ （Net structure forming effect），此时溶液具有比纯水较差的流动性。 净结构涉及到所有形式的结构，包括正常的和新形式的水结构。 • 5 一种离子改变水的净结构的能力与它的极化力（电荷除以半径）或电场强度紧密相关。小离子和/或多价离子产生强电场，是净结构形成体，这些离子大多带正电荷。

27. 净结构形成离子例子：Li+、Na +、H3+O、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F-和OH-等。它们强加于水的结构超过了正常水结构的损失，它们强烈地与4或6个第一层水分子作用。 • 6 大离子和/或单价离子是净结构破坏体，主要是负离子和大的正离子，例如：K +、Rb +、NH4 +、Cs +、Br-、I-、NO3 +、BrO3-、IO3-和ClO4-等 • 7 离子通过不同的水合能力，改变水的结构。影响水的介电常数，决定胶体粒子周围双电层的厚度，显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程度。离子的种类和数量一般也影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。

28. 四 水与具有氢键形成能力的中性基团（亲水溶质）的相互作用 • 1 水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用若于H2O－离子相互作用，与H2O－ H2O氢键的强度大致相同。由于H2O－溶质氢键强度不一样，第一层水有的流动性低于纯水，有的高于纯水。 • 2 一般能形成氢键的溶质会增加、至少不会破坏纯水的正常结构。但是，在一些体系中，有些溶质氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位不相容，这些溶质往往对水的正常结构具有破坏效应。例如脲素。

29. 3 对净结构没有影响的情况：有些溶质能与水形成氢键，但同时破坏了水的正常结构。只是每mol溶液总氢键数没有发生显著变化， H2O－溶质氢键取代了被破坏的H2O－H2O氢键。 • 4 水能与各种潜在的适宜基团（如羟基、氨基、酰氨基、亚氨基等）形成氢键，在一些情况下能产生水桥，此时一个水分子与一个或几个溶质分子上的两个适宜氢键部位相互作用。 • 5 已经发现，许多结晶大分子中的亲水性基团间的距离与纯水中最相邻的氧原子间的距离相同。如果在水合大分子间这种间隔占优势，或许会促进第一层和第二层水中协作氢键的形成。

30. 在稀离子水溶液中，由于第一层水分子和处在更远的以四面体方式定向的体相水所产生的相互矛盾的结构影响，第二层水以结构被扰乱的状态存在。在稀离子水溶液中，由于第一层水分子和处在更远的以四面体方式定向的体相水所产生的相互矛盾的结构影响，第二层水以结构被扰乱的状态存在。 • 在浓盐溶液中，不存在体相水，离子支配着水的结构。 • 离子效应：通过它们不同程度的水合能力，改变水的结构、影响介电常数、决定胶体离子周围双电层厚度、影响水对其它溶质和水中悬浮物质的相容程度、影响蛋白质的构象和胶体稳定性。

31. 五 水与非极性物质的相互作用 • 1 水与非极性物质的混合是对热力学不利的过程(△G＞0）。 △G＞0不是由于△H＞0，而是由于T△S＜0。因为在不相容的非极性实体邻近水处形成了特殊结构，使熵下降，这一过程称为疏水水合（Hydrophobic hydration）。

32. 2 疏水水合在热力学上的不利，使水倾向于尽可能减少与存在的非极性实体的缔合，促使非极性基团之间的缔合，减少H2O－非极性实体界面面积，此时△G＜0，是疏水水合的部分逆转，称为疏水相互作用（Hydrophobic interaction)。可用方程式表示：R（水合)+R(水合）→R2（水合）+H2O • 3 水和非极性基团存在着对抗关系，为尽量减少与非极性基团的接触，邻近非极性基团处水的结构发生变化。如图2－10。

33. 4 笼状水合物是像冰一样的包合物，主人物质即水通过氢键形成一个像笼子那样的结构，将客人物质即小疏水分子以物理方式截留。笼状水合物代表水对非极性物质最大的结构形成效应。类似结构天然存在与于生物物质中。笼状水合物是结晶，易于生长至可见大小，一些笼状水合物在压力够高下，0℃以上仍然稳定。

34. 客人分子的大小与形状与由20～74个水分子构成的主人笼子的大小相适应。客人分子的大小与形状与由20～74个水分子构成的主人笼子的大小相适应。 • 典型的客人分子包括：烃、短链第一、第二和第三胺、烷基胺盐、锍盐和磷盐。 • 水和客人分子间的相互作用通常是轻微的，不超过弱范德华力。 • 生物物质中存在的结晶笼状水合物结构，或许会影响像蛋白质分子那样分子的构象、反应性和稳定性。

35. 5 水分子与蛋白质疏水基团缔合对蛋白质功能性质具有重要影响。在典型食品蛋白质中，非极性氨基酸侧链约占总氨基酸的40％。蛋白质分子中的非极性基团如丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苯基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯基甲基、亮氨酸的异丁基和异亮氨酸的第二丁基。 • 疏水相互作用是蛋白质折叠的主要推动力，使疏水残基处在蛋白质分子内部。 • 尽管存在疏水相互作用，非极性基团一般仍占球蛋白表面积的40％~50%，疏水相互作用在维持蛋白质四级结构上起着重要作用。

36. 6 降低温度使疏水相互作用变弱而氢键变强。

37. 六 水与双亲分子的相互作用 • 1 在食品体系中的双亲分子包括脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂类和核酸。 • 2 水与双亲分子亲水部位缔合导致双亲分子的表观增溶。 • 3 双亲分子在水中形成大分子聚集体，称为胶团，参与形成胶团的分子数从几百到几千。 • 4 双亲分子的非极性部分指向胶团的内部而极性部分定向至水环境。

38. 七 蛋白质的水合过程 • P19表2－4指出了球蛋白（主要根据溶菌酶）和在水合的不同阶段缔合水的性质。 • 一个试样含有相当于区Ⅰ和区Ⅱ交界的水分含量被认为含有BET单层水分含量， BET相当于一个干制品仍然呈现最高的稳定性所能含有的最大水分含量。 BET并不是一个单层，如淀粉的BET约相当于每个脱水葡萄糖基一个水分子。 • 真实单层是指在区ⅡB和区Ⅲ交界处水分含量。

39. 第八节 水分活度和相对蒸汽压 • 一 引言 • 食品水分含量和其腐败性之间存在一定关系，不同类型食品虽然水分含量相同，但腐败性存在显著差异。部分原因是水与非水成分缔合强度上的差别，强缔合的水比弱缔合的水较低程度支持降解活力。 • 水分活度能放映水与各种非水成分缔合的强度，能更可靠预测食品稳定性、安全和其它性质。但水分活度也不是一个完全可靠的指标。

40. 二 水分活度的定义和测定方法 • 1 根据平衡热力学定律，水分活度aw可按下式定义： • 式中：f：溶剂（水）的逸度；f0：纯溶剂的逸度。

41. 在低温（如室温）时，f/f0与p/p0之间的差别小于1％，因此根据p/p0定义aw也可以接受：在低温（如室温）时，f/f0与p/p0之间的差别小于1％，因此根据p/p0定义aw也可以接受： • 严格地讲，上式仅适用于理想溶液和热力学平衡体系。食品体系一般不符合这两个条件，上式只是一个近似表达。

43. p/p0是可测定的。 • 一些极其特殊的情况下，溶质的特殊效应导致aw不宜作为食品稳定性和安全性的指标。典型例子：金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）生长的最低aw取决于溶质的种类。 • Aw与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关： aw＝ p/p0＝％ERH/100 必需注意此关系两个方面：1 Aw是样品的内在品质，而ERH是与样品平衡的大气性质；2 仅当产品与它的环境达到平衡是，上式才能成立。平衡的建立即使对于很小的试样也是一个耗时的过程，对于大试样，尤其温度低于50℃时，几乎是不可能的。

44. 小试样的RVP（ aw）测定方法：将试样置于一个密闭容器内，待达到表观平衡（试样衡重）后测定容器内的压力或相对湿度。也可根据试样冰点下降的数据测定它的RVP。目前aw测定的精确性约为±0.02。 • 将试样与一个合适的饱和盐溶液一起置于一个密闭的容器，让它们在不变温度下达到平衡，那么就能将试样保持在一个恒定的相对湿度环境中，常用此方法将一个小试样调节至一个特定的RVP（ aw）。

45. 根据拉乌耳定律，在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以该溶剂在溶液中的摩尔分数，根据拉乌耳定律，在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以该溶剂在溶液中的摩尔分数， • 即P= P0 n2/(n1 +n2 ); n1---溶质的摩尔数， n2 ---溶剂的摩尔数；将以上两个公式归纳为： Aw = n2/(n1 +n2 ) • n2＝G△Tf/1000Kf，式中，G：样品中溶剂的克数， △Tf：冰点降低（℃），Kf：水的摩尔冰点降低常数（1.86）。

46. 三、 水分活度与温度的关系 • Aw与温度的关系根据Clausius－Clapeyron估计：dln aw/d（1/T）＝-△H/R • 式中：T－热力学温度；R气体常数； △H－在试样水分含量时的等量吸附热 • 以lnp/p0为纵坐标，1/T为横坐标，在恒定的水分含量下对同一样品可得到一条直线。

47. 注意： aw随温度变化的程度是水分含量的函数。 • 起始aw为0.5，温度系数在2～40℃范围内是0.0034℃-1。 • 对于高碳水化合物或高蛋白质食品，起始aw为0.5，温度系数在5～50℃范围内是0.003～0.02℃-1。 • 取决于产品的种类，10℃温度变化能导致0.03～0.2的aw变化。 • 当温度范围扩大时， ln aw－1/T图并非总是直线，在冰开始形成时直线一般出现明显折断。

48. 冰点以下食品水分活度的定义： • 式子中，Pff：部分冻结食品中水的分压；P0(scw)：纯过冷水的蒸汽压；Pice：纯冰的蒸汽压。

49. 由图2－15可见，1）此关系式在冰点以下时也是线性的；2）温度对aw的影响在冰点以下远大于在冰点以上；3）在试样的冰点此直线出现明显的折断。由图2－15可见，1）此关系式在冰点以下时也是线性的；2）温度对aw的影响在冰点以下远大于在冰点以上；3）在试样的冰点此直线出现明显的折断。 • 冰点以上和以下aw的重要差别：1）：冰点以上， aw是试样成分和温度的函数，且试样成分起主要决定作用，冰点以下， aw与成分无关，仅取决于温度，不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程，如扩散、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变pH和氧化还原电位）影响的反应等，总之， aw作为物理和化学过程的指示剂在冰点以下的价值比冰点以上低很多。

50. 此外，不能根据冰点以下温度的aw预测冰点以上温度的aw。此外，不能根据冰点以下温度的aw预测冰点以上温度的aw。 • 当温度充分变化至形成冰或熔化冰时，从食品稳定性考虑aw的意义也发生变化。例如：某产品在-15℃、 aw＝0.86时微生物不能生长而化学反应能缓慢进行；在20℃、 aw＝0.86时，一些化学反应能快速进行，而一些微生物能以中等速度生长。