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五、胺的化学性质

五、胺的化学性质. 将下列各组取代胺按照碱性由强至弱的顺序排列： ⑴ N- 甲基丁胺 (2) 丁二酰亚胺 (3) 丁胺 (4) 丁酰胺；. N- 甲基丁胺＞丁胺＞丁酰胺＞丁二酰亚胺. NH 2. O. MnO 2 ,H 2 SO 4. 10℃. O. 五、胺的化学性质. (二 ) 胺的氧化. 胺易被氧化 , 芳胺则更易被氧化。在酸性条件下 , 苯胺用二氧化锰低温氧化 , 则生成对苯醌。. 五、胺的化学性质. 苯胺放置时就会被空气被氧化而颜色变深. (二 ) 胺的氧化. 苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。.

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五、胺的化学性质

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Presentation Transcript

  1. 五、胺的化学性质 将下列各组取代胺按照碱性由强至弱的顺序排列： ⑴N-甲基丁胺(2)丁二酰亚胺 (3)丁胺 (4)丁酰胺； N-甲基丁胺＞丁胺＞丁酰胺＞丁二酰亚胺

  2. NH2 O MnO2,H2SO4 10℃ O 五、胺的化学性质 (二)胺的氧化 胺易被氧化,芳胺则更易被氧化。在酸性条件下,苯胺用二氧化锰低温氧化,则生成对苯醌。

  3. 五、胺的化学性质 苯胺放置时就会被空气被氧化而颜色变深 (二)胺的氧化 苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。 隔绝空气

  4. 五、胺的化学性质 (二)胺的氧化 苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的紫色，可用于检验苯胺。 可用于检验苯胺。

  5. 白色 练习 用化学方法鉴别下列化合物: 硝基苯、苯胺、苯酚 硝基苯 苯酚 苯胺 Br2/H2O FeCl3 漂白粉 紫色 紫色

  6. O O R’-C-O-C-R O O R’-C-Cl R’-C-OH 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 　　伯胺、仲胺与酰氯、 　 等反应,氨基上的氢会被酰基取代,生成N-取代酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应,简称酰化。 　 羧酸 酸酐、

  7. O O O O RNH C-R’ RNH2 + R’-C-L R’-C- R’-C- O O R2NH + R’-C-L R2N C-R’ + HL O O R3N + R’-C-L L=-Cl,-OH, -O-C-R’ 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 + HL H H N-取代酰胺 N,N-二取代酰胺 叔胺的氮原子上没有可取代的氢,不能发生酰化反应。

  8. 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (１)鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 A.用酰化试剂 常用酸酐 (CH3CO)2O

  9. 五、胺的化学性质 例：三乙胺中含有少量乙胺和二乙胺，试用适当的化学方法将其分离除去。 乙胺　　　二乙胺　　三乙胺 乙胺　　　二乙胺 (1)加入乙酸酐［(CH3CO)2O］ 固态 (2)过滤 液态 乙胺　　　 二乙胺　 三乙胺

  10. SOCl2 CH3 SOCl2 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (１)鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 B.用磺酰化试剂 兴斯堡反应 苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯

  11. 实验 胺的性质－兴斯堡反应 　　在三支试管中，分别放入少量 苯胺(伯胺）、 N-甲基苯胺（仲胺）、 N,N-二甲基苯胺（叔胺） 然后分别加入三滴对甲苯磺酰氯及5ml10%NaOH溶液，观察现象。

  12. 对甲苯磺 酰氯 10%NaOH 溶液 实验 胺的性质－兴斯堡反应 苯胺(伯) 伯胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀溶解。

  13. 对甲苯磺酰氯 10%NaOH 溶液 实验 胺的性质－兴斯堡反应 N-甲基苯胺(仲) 仲胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀不溶解。

  14. 对甲苯磺酰氯 实验 胺的性质－兴斯堡反应 N,N-二甲基苯胺(叔) 叔胺加入对甲苯磺酰氯，不反应。

  15. 白色 白色 不反应 CH3 SOCl2 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 兴斯堡反应 鉴别: NaOH/H2O 伯胺 仲胺 叔胺 溶解 不溶

  16. NaOH CH3 SO2NHR RNH2 [CH3 SO2NR]-Na+ R2NH (碱中溶解,加酸又不溶解) + CH3 SOCl2 CH3 SO2NR2 R3N (既不溶于碱,又不溶于酸) 不反应 (R3N可溶于酸) 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例如:

  17. 练习 用化学方法鉴别下列化合物： 乙胺、二乙胺、三乙胺 溶解 氢氧化钠溶液 乙胺 二乙胺 三乙胺 苯磺酰氯 不溶

  18. RHNSO2 CH3 R2NSO2 CH3 CH3 SOCl2 五、胺的化学性质 兴斯堡反应 分离: 水蒸气蒸馏 RNH2 R2NH R3N NaOH R3N 不反应 蒸馏液(叔胺) HCl 滤液 RNH2 过滤 余液 HCl 沉淀 R2NH

  19. 练习 P322----习题25(4)

  20. 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (2)在有机合成中的应用 芳胺酰化反应在有机合成中有广泛应用。芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化，仍是邻、对位定位基，没有改变氨基的定位指向，但活性比氨基低。而酰化后生成的酰胺基不易被氧化，在酸或碱的催化下，可以水解生成原来的胺。

  21. 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (2)在有机合成中的应用 芳胺酰化 • 可用来保护氨基 • 调节氨基的定位活性

  22. CH3 COOH NH2 NH2 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例１: ？ 对甲苯胺 对氨基苯甲酸

  23. CH3 CH3 COOH （CH3CO）２O KMnO4 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 COOH OH- H2O NH2 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 解:

  24. 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例２:苯胺硝化时很容易被硝酸氧化。因此，一般将苯胺酰化后再硝化，以保护其不被氧化。硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。

  25. NH2 NHCOCH3 CH3COOH NHCOCH3 NH2 H+ ,H2O HNO3,H2SO4 <5℃ NO2 NO2 NH2 NHCOCH3 HNO3,(CH3CO)2O H+ ,H2O NO2 NO2 20℃ 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例２:

  26. NH2 NH2 CH3 CH3 NO2 练习 完成下列合成： ？

  27. NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 练习 解: (CH3CO)2O HNO3,H2SO4 H+,H2O

  28. NH2 NH2 NH2 NH2 H2O H2O ＋３HCl ＋３HBr Cl Cl Cl Cl ＋３Cl2 ＋３Br2 Cl Cl 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例３: 　　苯胺与氯和溴发生卤化反应，活性很高，不需催化剂就能进行，并直接生成三卤苯胺

  29. NH2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 CH3COOH Br2 H+ ,H2O CH3COOH Br Br 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例３: 　　　若制备一取代苯胺,可先将氨基酰化,降低它的反应活性,再卤化,然后再水解。 ＞90%

  30. CH3 CH3 Br NH2 练习 P303----习题12(2) 由甲苯合成４－甲基－２－溴苯胺 ？

  31. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 NH2 NO2 Br Br NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3,H2SO4 Fe + HCl (CH3CO)2O Br2/H2O H2O OH-

  32. CH3 CH3 Br NH2 练习 P303----习题12(3) 由甲苯合成４－甲基－3－溴苯胺 可以先硝化再溴化 ？

  33. 五、胺的化学性质 (四)与亚硝酸反应 取五支试管分别加入0.5ml下列物质 乙胺(脂肪族伯胺) 苯胺(芳香族伯胺) N-甲基苯胺(芳香族仲胺) 三乙胺(脂肪族叔胺) N,N-二甲基苯胺(芳香族叔胺) 再加盐酸使其呈酸性，然后滴加10%亚硝酸钠溶液，观察现象。

  34. 盐酸 亚硝酸钠 溶液 实验 胺的性质－与亚硝酸反应 苯胺 (芳香族伯胺) 乙胺 (脂肪族伯胺) 低温下就会出现此现象 常温时才会出现此现象

  35. 氢氧化钠 溶液 盐酸 亚硝酸钠 溶液 实验 胺的性质－与亚硝酸反应 N-甲基苯胺 (芳香族仲胺) 若用其它仲胺，也可能生成黄色沉淀，但均不溶于氢氧化钠

  36. 盐酸 亚硝酸钠 溶液 实验 胺的性质－与亚硝酸反应 三乙胺 (脂肪族叔胺)

  37. 氢氧化钠 溶液 盐酸 亚硝酸钠 溶液 实验 胺的性质－与亚硝酸反应 N,N-二甲基苯胺 (芳香族叔胺)

  38. 五、胺的化学性质 (四)与亚硝酸反应 各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于鉴别伯、仲、叔胺。 脂肪族伯胺 芳香族伯胺 仲胺 脂肪族叔胺 芳香族叔胺 N2 N2(室温) 黄色油状或沉淀物生成 无现象 绿色 NaNO2/HCl

  39. 鉴别、分离 合成 • 氮上的酰基化反应 • 与亚硝酸反应 －鉴别 小结： • 胺的氧化

  40. 练习 一、选择题: 1.下列化合物不能与苯磺酰氯反应的是( ) C A.CH3CH2NH2 B.(CH3CH2)2NH C.(CH3CH2)3N D.CH3NHC2H5 C.(CH3CH2)3N

  41. CH2CH2NH2 CH2CH2NH2 A. A. NHCH2CH3 B. CH2CH2NH2 A. CH2CH3 C. CH3NCH3 D. NH2 练习 2.在低温和强酸条件下,下列化合物与亚硝酸作用放出氮气的是( ) 低温 低温 A

  42. 练习 3.下列各组试剂中,可鉴别苯胺N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的是( ) B A.Br2/H2O B.NaNO2 + HCl B.NaNO2 + HCl C.NaOH/H2O D.KMnO4/H+

  43. NO2 NO2 NHCOCH3 NH2 NO2 NO2 NO2 练习 二、完成下列反应: ? ? HNO3,H2SO4 HNO3,H2SO4 NaHS ? (CH3CO)2O

  44. ？ NH2 NH2 NH2 NO2 (CH3CO)2O HNO3,H2SO4 NO2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 H2O H+ NO2 练习 三、完成下列转化:

  45. 作业 P321----习题21(3) 24(4)

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