slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Ramano v a spek t r oskopie PowerPoint Presentation
Download Presentation
Ramano v a spek t r oskopie

Loading in 2 Seconds...

  share
play fullscreen
1 / 61
erica-shannon

Ramano v a spek t r oskopie - PowerPoint PPT Presentation

72 Views
Download Presentation
Ramano v a spek t r oskopie
An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

  1. Ramanovaspektroskopie

  2. Ramanovaspektroskopie Ramanovaspektroskopiedoplňujerodinuspektrálníchmetodometodu založenounaneelastickémrozptylumonochromatického záření.Běhemtohoto dějese vyměňujeenergiemezifotonyamolekuloutak,žerozptýlenýfotonmá vyššínebonižšíenergii, nežfotonpůvodní.Rozdíl venergiíchje způsoben změnami vrotačnícha vibračníchenergiíchmolekuly aposkytujeinformaciojejichenergiích. Odsaméhopočátkubylateoretická iexperimentálníprácevoblasti Ramanovy spektroskopiezaměřenana základy studianeelastickéhorozptyluaaplikaci tohotojevuna studiummolekulární struktury. S průběhemčasuseRamanovaspektroskopie staladůležitým nástrojempoužívaným vchemii. Má,nicméně,hodnotuvanalytické chemii, vchemii,ve studiumateriálů,aleivrozvojispektroskopiesamé. speciálníanalýzapřírodníchlátek 3-2

  3. SpektrumelektromagnetickéhozářeníajehomolekulárníefektySpektrumelektromagnetickéhozářeníajehomolekulárníefekty vlnovádélka[cm] energie [kcal/mol] molekulární efekt vysokáenergie velká frekvence 10-10 10-9 10-8 10-7 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 104 „elementárníčástice“ ohyb,rozptyl ionizace 107 Rentgenovozáření(X) 105 104 103 10. 1 10-1 10-2 10-6 10-8 gamapaprsky nízká vlnovádélka rostoucí frekvenceaenergie rostoucí vlnovádélka vakuováUV excitace elektronů (blízká)UV viditelnésvětlo vibracemolekul speciálníanalýzapřírodníchlátek infračervenézáření rotacemolekul velká vlnovádélka terrahertzovámezera mikrovlny nízkáenergiemaláfrekvence změny spinovýchstavů radiofrekvenčnízáření „extrémněnízká frekvence“!3 Hz! 1-30

  4. E1 6,626x10-34Js s-1 2,997x108ms-1 m h-Planckovakonst.  -frekvence c-rychlostsvětla -vlnová délka E0E1Ehhc/ E0 PlanckaEinstein absorpcezářenívoblastiUVa viditelnéhosvětlavyvolávápřechodyvazebnýcha nevazebnýchelektronůdovyššíchstavů,procesanalyzuje absorpčníelektronová spektroskopie zářenímenšíenergieměnívibračníarotačnístavymolekul, procesemse zabývá vibrační (infračervená)spektroskopie elektromagnetickézářeníinteraguje se spinovýmstavem,jevanalyzuje jaderná (nukleární)magnetická spektrometrie interakcepolarizovanéhosvětlaschirálnílátkou zkoumají chiroptickémetody 1-4

  5. Ramanovaspektroskopieserozvinulavprvéčtvrtině20.století,kdybylrozptyl monochromatického zářeníse změnamifrekvencepředpovězenteoretickyrakouským kvantovýmfyzikemAdolfemSmekalem.Rozptylbylpakdlouho studovánnapř.Rayleighem(1871),Einsteinem(1910)adalšími, nikdoalenezaznamenalzměnyfrekvencízářenísjedinouvýjimkouu X-paprskůpozorovanýchComptonem. PrvépozorovánínelastickéhorozptylubylopopsánovKalkatě Ramanemajehospolupracovníkem Krishnanematéměřve stejnoudobuLandsbergema MandelstamemvMoskvěvr.1928.DvarokypotéRamanobrželza svojipráci Nobelovucenuaoborspektrometriebylpojmenovánponěm. SIRCHANDRASEKHARAVENKATARAMAN *7.11.1888,+21.11.1970

  6. Nepružné,neelastické(inelastic) srážky (ráz)arozptyl: jetaková srážka,přinížjeje část kinetickéenergiesrážejícíchsetěles během srážkypřeměněnanavnitřníenergii, tzn.kinetickáenergiealespoňjednohoze srážejícíchsetělessenezachovává Znamenáto,žeenergiealespoňjednézezúčastněnýchčástic nezůstane zachována. Konkrétně: Ramanův rozptyljejev vznikajícípři interakcimezifotonydopadajícího světlasatomy,kdysepředáváenergie vibračnímarotačnímstavůmatomů nebo molekul, kdy rozptýlenézářenímá jinouvlnovoudélku(resp.energii fotonů)nežzářenídopadající. IČ

  7. ZásadnímexperimentálnímproblémemRamanovyspektroskopie jenízkáintenzitazářeníponeelastickémrozptyluamnohemvyššíintenzita zářeníporozptyluRayleighově.Tentofaktdlouhoomezoval rozvojRamanovy spektroskopieapřispěl krozvoji instrumentaceprotentoobor. VesvýchprvýchpokusechpoužívaliRamanaKrishnanfiltrovanésluneční zářeníadetegovali Ramanovylinieprocca60kapalinaplynů.Pozorovalirozptýlenésvětlo(tj.nikolisvětloprocházející vzorkem)vizuálněapoužívalibarevné filtryke zvýšeníoptickécitlivosti.Prvé solidníspektrumchloriduuhičitéhoseStokesovými i anti-Stokesovými liniemibylozaznamenáno fotografickyzapoužití 435,83nmHgexcitacebylopublikovánovr.1929. Zajímavéje,ževtěchtopionýrskýchdobáchbylaRamanova spektrazískávána na mnohemjednoduššíchzařízeních,nežspektrainfračervená.Důsledkem bylo, žekolem1930bylaIČspektračastodoplňovánaRamanovými, kterábyla mnohem lépe zdokumentována.Získávání„fotografických“Ramanovýchspekterbyloomezenotim,že zaznamenáníjednoho spektratrvaloněkolikhodin.

  8. Logickyseúsilízaměřilonazlepšenízdrojů záření.Hglampys monochromatickými filtrysepoužívaly vdobě kolemr.1930.Pozdějibyla zavedenatzv. rtuťováobloukoválampa„Toronto“.Avšak pouze zavedenímlaseruvr.1960umožnilo rozvoj metody.Výhodabylavsoustředěnípaprskuna malý vzorek, kterápřineslazlepšeníkvality spekteramožnostměřenímikrogramových vzorků.(předlaserovátechnologievyžadovala104-106xvíce) Laserodstranil problémyspřirozeněrozptýlenýmsvětlema zlepšiltímdetekčnílimity.Tímumožnilstudiumvibrací unízkých frekvencí.Možnostzměnyvlnové délkyexcitačníholaseruodstraniliproblémsfluorescencí některýchlátek. Odcca1970sepoužívajíAr+laseryproexcitacilinií488nma514.5nm.Kr+, He-Ne,Cdarubínovélaserysepoužívají také.OdzavedeníFTRamanovy spektroskopievr.1986 se zdevětšinou používáNd:YAGlaserslinií1064nm.

  9. Ramanovaspektroskopieměla vždyproblémselastickýmrozptylem,zvláštěpři zkoumání liniíukrátkýchRamanovýchposunů. Problémbylvyřešentím,že monochromátorbylopatřendvěmanebotřemistupni. Prvníkomerčnědostupný dvojstupňovýmonochromátorbylna trhur.1940.Dodnessepoužívádvojnásobnýcha trojnásobnýchmonochromátorů.TytomonochromátoryeliminujíRayleighůvrozptylo10 ivíceřádůuRamanovýchposunůoněkolik cm-1.Cena,kteroujsme zatozaplatilijevrozměruzařízenía sníženíúrovněintenzityměřenéhozáření. Přestožerozvoj fotoelektrických zařízenípo2.světové válcebylvelký stáledominovalafotografickádetekce.Mezir.1940a1950umožnilrozvoj fotonásobičůpokrok ivtétooblasti.Kolemroku1970 jižfotonásobičepředstavovalyhlavnitrend detekceaždo80týchlet.Dalšímkrokemvpředbylozavedenífotodiodovýchpolí a podobnýchzařízení(CCD).

  10. Ramanovaspektroskopie stejnějakoinfračervenáměřícosi,covprincipu souvisísvibračnímienergiemimolekul. Zteorieplyne,že vibračnípohybsepromítnedoIČspekter,je-lipřiněmměněndipolmoment. Protose symetrickýstretchingCO2neprojeví vIČspektru,alev Ramanově.Asymetrickýstretching vidímevIČ spektrukrásně.Tocojevjedné spektroskopiividět můžebýtvdruhénedostupné O C O O C O dipolseneměnídipol semění Proto,abyse vibrace zobrazilavRamanově spektrumusídocházet ke změně polarizace,tj.ke změněenergetickénáročnostivyvoláníindukovanézměny diolmomentuelektrickým polemzvenčí. roztažená rovnovážná stlačená

  11. Raman/IČ-aktivnía neaktivní • polárnívazba je obvykleIČ-aktivní • nepolárnívazba vsymetrické molekulebudevIČ absorbovatmálo alehodněvRamanovespektru • podstatnáje „změna dipolmomentu“při excitaci sílapůsobínakladnoučástvesměruel.pole sílapůsobínakladnoučástvesměruel.polemolekulajestlačována dipólmomentse zmenšuje sílapůsobínazápornoučástprotisměrupole molekulajenatahována dipólmomentsezvětšuje elektrické pole elektrické pole sílapůsobínazápornoučástprotisměrupole

  12. Rayleighůvrozptyl E =E0-E =0 E0=h.0 E = h.0 prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulajeexcitovánafotonem(E0=h0)na virtuálníenergetickouhladinu,kteráje defactoporuchouvelektronovédistribucikovalentní vazby.Molekulase vracído základníhostavuzatímcoemitujestejnémnožstvíenergie(E=h0).

  13. StokesůvrozptylvRamanověspektru E=E0-E =0 E=E -E0=.nv Rayleighůvrozptyl Stokesův rozptyl E0=h.0 E = h.(0-v) prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulajeexcitovánafotonem(E0=h0)na virtuálníenergetickouhladinu,kteráje defactoporuchouvelektronovédistribucikovalentní vazby.Molekulase vracídoprvéhoexcitovaného vibračního stavu zatímcoemituje stejnéfotononižšímmnožství energie (E=h(0-v)).Zářenísnižší energií(vyššívlnovoudélkounazýváme Stokesůvrozptyl).

  14. Anti-StokesůvrozptylvRamanověspektru E =E0-E =0 E =E-E0=.nv E =E-E0=-.nv Rayleighůvrozptyl Stokesův rozptyl Anti-Stokesůvrozptyl E = h.(0+v) E0=h.0 prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulavprvémexcitovanémvibračnímstavuabsorbujefotonoenergii E0=h0. Opětjeexcitovánana virtuálníenergetickouhladinu,kterámávyšší energiinežvpřípaděRayleighovaaStokesova rozptylu.Molekularelaxuje,a návratemdo základníhostavuemitujeenergiiE=h(0+v). Důsledkemje zářeníokratšívlnovédélcezvanéAnti-Stokesovskýrozptyl.

  15. intenzitav arbitrárníchjednotkách ramanůvvlnočet(cm-1) Srovnání vlnovýchdélek Rayleighových,Stokesovýchaanti-Stokesových pásůvRamanově spektru vlnovédélky odpovídající Rayleighověrozptylujsoupřiexperimentuodfiltrovány

  16. spektrometr CCDkamera cela sevzorkem rotujícídifrakčnímřížka laserový zdrojanalýzapočítačem VlnovédélkyodpovídajícíRayleighověrozptylujsoupřiexperimentuodfiltrovány ZákladníuspořádáníRamanova spektrometru.Vzorekjeosvícenpaprskemlaseru. Rozptýlené zářenípronikádoanalyzátoru.Filtr odstranízářeníostejné vlnovédélcejako málaserovýpaprsekaponechájen zářeníodlišnévlnové délky(sRamanovýmposunem).Difrakčnímonochromátorrozdělízářenípodle vlnovédélky aelektrooptické zařízeníjepřevedena signál,kterýanalyzuje počítač. Výsledkem jegrafzobrazující intenzitu zářeníukaždévlnovédélky. filtr

  17. monochromátor TypickéexperimentálníuspořádáníRamanovalaserového spektrometru detektor vzorek měřímejennerayleighovskyrozptýlené záření 2-17

  18. zdrojem zářeníjeelektricky zahřívanýkov Pro srovnání: schemadvoupaprskovéhoinfračerveného spektrometru měřímejenzáření„procházející“vzorkem 2-18

  19. 500 4000 raman 500 4000 RamanovaaIČspektrasedoplňují 3-19

  20. Ramanovaspektroskopiesedálepoužívá • i vpřímýchaplikacíchvmedicíněvklinicképraxi • exvivoainvivokřešenířadybiomedicínckýchotázekjako • časnádetekcerakoviny, • monitoringefektůrůznýchlátekna kůži, • analýzasloženíatherosklerotickéhoplaku(usazeniny lipofilníchmateriálůna stěnácharterií), • rychláidentifikacepatogenníchmikroorganizmů, • studiumbioresorbovatelnýchanebioresorbovatelných (semi-krystalickýcha amorfních)polymerů;mezibioresorbovatelnými se studují např. homopolymeryakopolymerypoly(mléčnékyseliny),poly(glykolové kyseliny)apoly(-kaprolaktonu);jakonedestruktivenítechnika,přispívá kestudiumolekulární struktury,míryoxidaceakrystalinityjakonapř.uPE • „ultra-highmolecularweightpolyethylene(UHMWPE)“vortopedických implantátech (kyčelnía kolennínáhrady), • dále semůžepoužítkanalýzepovrchů • jakonapříkladponitridaci GaN,AlGaNaAlN • vespojenísIČspektrometriíposlouží přistudiu komplexníchpolymerůpřistudiu • jejichsložení,struktury,konformacíaintermolekulárníchinterakcí..

  21. relativníintenzita Povrchemzesílená Ramanovaspektra(SARS) mohoupodleprof.Zieglera snadnopomocipřiidentifikaci mikroorganizmů. frekvencecm-1 obrázekL.Ziegler,Boston University,C+ENSept. 21, 2009

  22. Ramanovaspektrometriemůžebýt použita ivrůznýchoblastechexcitační frekvenceodoblasti paprskůX,přesUVažkIČzáření. TaknapříkladUV/VIS-resonančníRamanovyexperimentálnímodely odhalujínamodelechpeptidů,jako N-methylacetamidadi-a triglycindynamikutěchtomolekul. ZatímcoviditelnáRamanova spectroskopie odhaluje elektronickézákladnístavy, UV Ramanovatechnikazískává strukturníinformaceoexcitovanýchelektronickýchstavech. PodobnězaserezonančníRamanova(RR)spektraexcitovaná zářenímSoretova pásuporfyrinůslouží kdetailnímupopisu metaloporfyrinovýchkomplexů.

  23. GilmoreJ.:PhotonicsSpectra,Feb.49(2011).

  24. děličpaprskůa filtrodstraňujícísvětloovlnovédélcezdroje(Rayleighůvrozptyl) mřížka CCD detektor FabryhoPerrotůvetalon vzorek laserový zdroj štěrbina CCD Charge-CoupledDeviceoptickýbodovýsensor- zařízení(device),kterépracujes propojeným(vázaným) nábojem (coupled charge)

  25. BaSO4(baryt) berlínskámodř škrob vlnočetvcm-1 Ramanovospektrumuměleckéhopředmětupátrajícípopůvodu barevné vrstvyve srovnáníse spektrybarytu,berlínskémodřia škrobu.

  26. jsou ivýjimky N-Hu 1550-1620 4000-2500jednoduchávazba -H,jakoOH,NH,CH 2500-2000 trojnévazby 2000-1500 dvojné vazby 1500-400 deformačnívazby,fingerprint

  27. 2-28 Raman

  28. 2-29 Raman

  29. Raman

  30. OH Raman

  31. OH Raman

  32. speciálníanalýzapřírodníchlátek OH Raman

  33. Raman O

  34. 2-35 Raman O

  35. O Raman 2-36

  36. OH IČ O Raman 2-37

  37. HO O IČ 2-38 Raman

  38. O IČ O Raman

  39. O Raman O

  40. Raman O O O

  41. N IČ Raman

  42. NH2 O IČ l Raman í í z a a e

  43. NH2 IČ O Raman

  44. O OH HN IČ O NH2 Raman

  45. OH H2N O Raman

  46. OH H2N O Raman

  47. OH Raman O OH HO HO OH

  48. OH HO OH IČ HO OH OH Raman

  49. D-glukopyranosa N-acetyl-D-glukosamin