1 / 61

Ramano v a spek t r oskopie

Ramano v a spek t r oskopie. Ra m a no v a s p ek t r o sk op ie

erica-shannon
Download Presentation

Ramano v a spek t r oskopie

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Ramanovaspektroskopie

  2. Ramanovaspektroskopie Ramanovaspektroskopiedoplňujerodinuspektrálníchmetodometodu založenounaneelastickémrozptylumonochromatického záření.Běhemtohoto dějese vyměňujeenergiemezifotonyamolekuloutak,žerozptýlenýfotonmá vyššínebonižšíenergii, nežfotonpůvodní.Rozdíl venergiíchje způsoben změnami vrotačnícha vibračníchenergiíchmolekuly aposkytujeinformaciojejichenergiích. Odsaméhopočátkubylateoretická iexperimentálníprácevoblasti Ramanovy spektroskopiezaměřenana základy studianeelastickéhorozptyluaaplikaci tohotojevuna studiummolekulární struktury. S průběhemčasuseRamanovaspektroskopie staladůležitým nástrojempoužívaným vchemii. Má,nicméně,hodnotuvanalytické chemii, vchemii,ve studiumateriálů,aleivrozvojispektroskopiesamé. speciálníanalýzapřírodníchlátek 3-2

  3. SpektrumelektromagnetickéhozářeníajehomolekulárníefektySpektrumelektromagnetickéhozářeníajehomolekulárníefekty vlnovádélka[cm] energie [kcal/mol] molekulární efekt vysokáenergie velká frekvence 10-10 10-9 10-8 10-7 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 104 „elementárníčástice“ ohyb,rozptyl ionizace 107 Rentgenovozáření(X) 105 104 103 10. 1 10-1 10-2 10-6 10-8 gamapaprsky nízká vlnovádélka rostoucí frekvenceaenergie rostoucí vlnovádélka vakuováUV excitace elektronů (blízká)UV viditelnésvětlo vibracemolekul speciálníanalýzapřírodníchlátek infračervenézáření rotacemolekul velká vlnovádélka terrahertzovámezera mikrovlny nízkáenergiemaláfrekvence změny spinovýchstavů radiofrekvenčnízáření „extrémněnízká frekvence“!3 Hz! 1-30

  4. E1 6,626x10-34Js s-1 2,997x108ms-1 m h-Planckovakonst.  -frekvence c-rychlostsvětla -vlnová délka E0E1Ehhc/ E0 PlanckaEinstein absorpcezářenívoblastiUVa viditelnéhosvětlavyvolávápřechodyvazebnýcha nevazebnýchelektronůdovyššíchstavů,procesanalyzuje absorpčníelektronová spektroskopie zářenímenšíenergieměnívibračníarotačnístavymolekul, procesemse zabývá vibrační (infračervená)spektroskopie elektromagnetickézářeníinteraguje se spinovýmstavem,jevanalyzuje jaderná (nukleární)magnetická spektrometrie interakcepolarizovanéhosvětlaschirálnílátkou zkoumají chiroptickémetody 1-4

  5. Ramanovaspektroskopieserozvinulavprvéčtvrtině20.století,kdybylrozptyl monochromatického zářeníse změnamifrekvencepředpovězenteoretickyrakouským kvantovýmfyzikemAdolfemSmekalem.Rozptylbylpakdlouho studovánnapř.Rayleighem(1871),Einsteinem(1910)adalšími, nikdoalenezaznamenalzměnyfrekvencízářenísjedinouvýjimkouu X-paprskůpozorovanýchComptonem. PrvépozorovánínelastickéhorozptylubylopopsánovKalkatě Ramanemajehospolupracovníkem Krishnanematéměřve stejnoudobuLandsbergema MandelstamemvMoskvěvr.1928.DvarokypotéRamanobrželza svojipráci Nobelovucenuaoborspektrometriebylpojmenovánponěm. SIRCHANDRASEKHARAVENKATARAMAN *7.11.1888,+21.11.1970

  6. Nepružné,neelastické(inelastic) srážky (ráz)arozptyl: jetaková srážka,přinížjeje část kinetickéenergiesrážejícíchsetěles během srážkypřeměněnanavnitřníenergii, tzn.kinetickáenergiealespoňjednohoze srážejícíchsetělessenezachovává Znamenáto,žeenergiealespoňjednézezúčastněnýchčástic nezůstane zachována. Konkrétně: Ramanův rozptyljejev vznikajícípři interakcimezifotonydopadajícího světlasatomy,kdysepředáváenergie vibračnímarotačnímstavůmatomů nebo molekul, kdy rozptýlenézářenímá jinouvlnovoudélku(resp.energii fotonů)nežzářenídopadající. IČ

  7. ZásadnímexperimentálnímproblémemRamanovyspektroskopie jenízkáintenzitazářeníponeelastickémrozptyluamnohemvyššíintenzita zářeníporozptyluRayleighově.Tentofaktdlouhoomezoval rozvojRamanovy spektroskopieapřispěl krozvoji instrumentaceprotentoobor. VesvýchprvýchpokusechpoužívaliRamanaKrishnanfiltrovanésluneční zářeníadetegovali Ramanovylinieprocca60kapalinaplynů.Pozorovalirozptýlenésvětlo(tj.nikolisvětloprocházející vzorkem)vizuálněapoužívalibarevné filtryke zvýšeníoptickécitlivosti.Prvé solidníspektrumchloriduuhičitéhoseStokesovými i anti-Stokesovými liniemibylozaznamenáno fotografickyzapoužití 435,83nmHgexcitacebylopublikovánovr.1929. Zajímavéje,ževtěchtopionýrskýchdobáchbylaRamanova spektrazískávána na mnohemjednoduššíchzařízeních,nežspektrainfračervená.Důsledkem bylo, žekolem1930bylaIČspektračastodoplňovánaRamanovými, kterábyla mnohem lépe zdokumentována.Získávání„fotografických“Ramanovýchspekterbyloomezenotim,že zaznamenáníjednoho spektratrvaloněkolikhodin.

  8. Logickyseúsilízaměřilonazlepšenízdrojů záření.Hglampys monochromatickými filtrysepoužívaly vdobě kolemr.1930.Pozdějibyla zavedenatzv. rtuťováobloukoválampa„Toronto“.Avšak pouze zavedenímlaseruvr.1960umožnilo rozvoj metody.Výhodabylavsoustředěnípaprskuna malý vzorek, kterápřineslazlepšeníkvality spekteramožnostměřenímikrogramových vzorků.(předlaserovátechnologievyžadovala104-106xvíce) Laserodstranil problémyspřirozeněrozptýlenýmsvětlema zlepšiltímdetekčnílimity.Tímumožnilstudiumvibrací unízkých frekvencí.Možnostzměnyvlnové délkyexcitačníholaseruodstraniliproblémsfluorescencí některýchlátek. Odcca1970sepoužívajíAr+laseryproexcitacilinií488nma514.5nm.Kr+, He-Ne,Cdarubínovélaserysepoužívají také.OdzavedeníFTRamanovy spektroskopievr.1986 se zdevětšinou používáNd:YAGlaserslinií1064nm.

  9. Ramanovaspektroskopieměla vždyproblémselastickýmrozptylem,zvláštěpři zkoumání liniíukrátkýchRamanovýchposunů. Problémbylvyřešentím,že monochromátorbylopatřendvěmanebotřemistupni. Prvníkomerčnědostupný dvojstupňovýmonochromátorbylna trhur.1940.Dodnessepoužívádvojnásobnýcha trojnásobnýchmonochromátorů.TytomonochromátoryeliminujíRayleighůvrozptylo10 ivíceřádůuRamanovýchposunůoněkolik cm-1.Cena,kteroujsme zatozaplatilijevrozměruzařízenía sníženíúrovněintenzityměřenéhozáření. Přestožerozvoj fotoelektrických zařízenípo2.světové válcebylvelký stáledominovalafotografickádetekce.Mezir.1940a1950umožnilrozvoj fotonásobičůpokrok ivtétooblasti.Kolemroku1970 jižfotonásobičepředstavovalyhlavnitrend detekceaždo80týchlet.Dalšímkrokemvpředbylozavedenífotodiodovýchpolí a podobnýchzařízení(CCD).

  10. Ramanovaspektroskopie stejnějakoinfračervenáměřícosi,covprincipu souvisísvibračnímienergiemimolekul. Zteorieplyne,že vibračnípohybsepromítnedoIČspekter,je-lipřiněmměněndipolmoment. Protose symetrickýstretchingCO2neprojeví vIČspektru,alev Ramanově.Asymetrickýstretching vidímevIČ spektrukrásně.Tocojevjedné spektroskopiividět můžebýtvdruhénedostupné O C O O C O dipolseneměnídipol semění Proto,abyse vibrace zobrazilavRamanově spektrumusídocházet ke změně polarizace,tj.ke změněenergetickénáročnostivyvoláníindukovanézměny diolmomentuelektrickým polemzvenčí. roztažená rovnovážná stlačená

  11. Raman/IČ-aktivnía neaktivní • polárnívazba je obvykleIČ-aktivní • nepolárnívazba vsymetrické molekulebudevIČ absorbovatmálo alehodněvRamanovespektru • podstatnáje „změna dipolmomentu“při excitaci sílapůsobínakladnoučástvesměruel.pole sílapůsobínakladnoučástvesměruel.polemolekulajestlačována dipólmomentse zmenšuje sílapůsobínazápornoučástprotisměrupole molekulajenatahována dipólmomentsezvětšuje elektrické pole elektrické pole sílapůsobínazápornoučástprotisměrupole

  12. Rayleighůvrozptyl E =E0-E =0 E0=h.0 E = h.0 prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulajeexcitovánafotonem(E0=h0)na virtuálníenergetickouhladinu,kteráje defactoporuchouvelektronovédistribucikovalentní vazby.Molekulase vracído základníhostavuzatímcoemitujestejnémnožstvíenergie(E=h0).

  13. StokesůvrozptylvRamanověspektru E=E0-E =0 E=E -E0=.nv Rayleighůvrozptyl Stokesův rozptyl E0=h.0 E = h.(0-v) prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulajeexcitovánafotonem(E0=h0)na virtuálníenergetickouhladinu,kteráje defactoporuchouvelektronovédistribucikovalentní vazby.Molekulase vracídoprvéhoexcitovaného vibračního stavu zatímcoemituje stejnéfotononižšímmnožství energie (E=h(0-v)).Zářenísnižší energií(vyššívlnovoudélkounazýváme Stokesůvrozptyl).

  14. Anti-StokesůvrozptylvRamanověspektru E =E0-E =0 E =E-E0=.nv E =E-E0=-.nv Rayleighůvrozptyl Stokesův rozptyl Anti-Stokesůvrozptyl E = h.(0+v) E0=h.0 prvý excitovanývibračnístav základní vibračnístav Molekulavprvémexcitovanémvibračnímstavuabsorbujefotonoenergii E0=h0. Opětjeexcitovánana virtuálníenergetickouhladinu,kterámávyšší energiinežvpřípaděRayleighovaaStokesova rozptylu.Molekularelaxuje,a návratemdo základníhostavuemitujeenergiiE=h(0+v). Důsledkemje zářeníokratšívlnovédélcezvanéAnti-Stokesovskýrozptyl.

  15. intenzitav arbitrárníchjednotkách ramanůvvlnočet(cm-1) Srovnání vlnovýchdélek Rayleighových,Stokesovýchaanti-Stokesových pásůvRamanově spektru vlnovédélky odpovídající Rayleighověrozptylujsoupřiexperimentuodfiltrovány

  16. spektrometr CCDkamera cela sevzorkem rotujícídifrakčnímřížka laserový zdrojanalýzapočítačem VlnovédélkyodpovídajícíRayleighověrozptylujsoupřiexperimentuodfiltrovány ZákladníuspořádáníRamanova spektrometru.Vzorekjeosvícenpaprskemlaseru. Rozptýlené zářenípronikádoanalyzátoru.Filtr odstranízářeníostejné vlnovédélcejako málaserovýpaprsekaponechájen zářeníodlišnévlnové délky(sRamanovýmposunem).Difrakčnímonochromátorrozdělízářenípodle vlnovédélky aelektrooptické zařízeníjepřevedena signál,kterýanalyzuje počítač. Výsledkem jegrafzobrazující intenzitu zářeníukaždévlnovédélky. filtr

  17. monochromátor TypickéexperimentálníuspořádáníRamanovalaserového spektrometru detektor vzorek měřímejennerayleighovskyrozptýlené záření 2-17

  18. zdrojem zářeníjeelektricky zahřívanýkov Pro srovnání: schemadvoupaprskovéhoinfračerveného spektrometru měřímejenzáření„procházející“vzorkem 2-18

  19. IČ 500 4000 raman 500 4000 RamanovaaIČspektrasedoplňují 3-19

  20. Ramanovaspektroskopiesedálepoužívá • i vpřímýchaplikacíchvmedicíněvklinicképraxi • exvivoainvivokřešenířadybiomedicínckýchotázekjako • časnádetekcerakoviny, • monitoringefektůrůznýchlátekna kůži, • analýzasloženíatherosklerotickéhoplaku(usazeniny lipofilníchmateriálůna stěnácharterií), • rychláidentifikacepatogenníchmikroorganizmů, • studiumbioresorbovatelnýchanebioresorbovatelných (semi-krystalickýcha amorfních)polymerů;mezibioresorbovatelnými se studují např. homopolymeryakopolymerypoly(mléčnékyseliny),poly(glykolové kyseliny)apoly(-kaprolaktonu);jakonedestruktivenítechnika,přispívá kestudiumolekulární struktury,míryoxidaceakrystalinityjakonapř.uPE • „ultra-highmolecularweightpolyethylene(UHMWPE)“vortopedických implantátech (kyčelnía kolennínáhrady), • dále semůžepoužítkanalýzepovrchů • jakonapříkladponitridaci GaN,AlGaNaAlN • vespojenísIČspektrometriíposlouží přistudiu komplexníchpolymerůpřistudiu • jejichsložení,struktury,konformacíaintermolekulárníchinterakcí..

  21. relativníintenzita Povrchemzesílená Ramanovaspektra(SARS) mohoupodleprof.Zieglera snadnopomocipřiidentifikaci mikroorganizmů. frekvencecm-1 obrázekL.Ziegler,Boston University,C+ENSept. 21, 2009

  22. Ramanovaspektrometriemůžebýt použita ivrůznýchoblastechexcitační frekvenceodoblasti paprskůX,přesUVažkIČzáření. TaknapříkladUV/VIS-resonančníRamanovyexperimentálnímodely odhalujínamodelechpeptidů,jako N-methylacetamidadi-a triglycindynamikutěchtomolekul. ZatímcoviditelnáRamanova spectroskopie odhaluje elektronickézákladnístavy, UV Ramanovatechnikazískává strukturníinformaceoexcitovanýchelektronickýchstavech. PodobnězaserezonančníRamanova(RR)spektraexcitovaná zářenímSoretova pásuporfyrinůslouží kdetailnímupopisu metaloporfyrinovýchkomplexů.

  23. GilmoreJ.:PhotonicsSpectra,Feb.49(2011).

  24. děličpaprskůa filtrodstraňujícísvětloovlnovédélcezdroje(Rayleighůvrozptyl) mřížka CCD detektor FabryhoPerrotůvetalon vzorek laserový zdroj štěrbina CCD Charge-CoupledDeviceoptickýbodovýsensor- zařízení(device),kterépracujes propojeným(vázaným) nábojem (coupled charge)

  25. BaSO4(baryt) berlínskámodř škrob vlnočetvcm-1 Ramanovospektrumuměleckéhopředmětupátrajícípopůvodu barevné vrstvyve srovnáníse spektrybarytu,berlínskémodřia škrobu.

  26. jsou ivýjimky N-Hu 1550-1620 4000-2500jednoduchávazba -H,jakoOH,NH,CH 2500-2000 trojnévazby 2000-1500 dvojné vazby 1500-400 deformačnívazby,fingerprint

  27. IČ 2-28 Raman

  28. IČ 2-29 Raman

  29. IČ Raman

  30. IČ OH Raman

  31. IČ OH Raman

  32. IČ speciálníanalýzapřírodníchlátek OH Raman

  33. IČ Raman O

  34. IČ 2-35 Raman O

  35. IČ O Raman 2-36

  36. OH IČ O Raman 2-37

  37. HO O IČ 2-38 Raman

  38. O IČ O Raman

  39. IČ O Raman O

  40. IČ Raman O O O

  41. N IČ Raman

  42. NH2 O IČ l Raman í í z a a e

  43. NH2 IČ O Raman

  44. O OH HN IČ O NH2 Raman

  45. IČ OH H2N O Raman

  46. IČ OH H2N O Raman

  47. IČ OH Raman O OH HO HO OH

  48. OH HO OH IČ HO OH OH Raman

  49. D-glukopyranosa N-acetyl-D-glukosamin

More Related