第四章 有机反应机理的研究和描述

1. 第四章 有机反应机理的研究和描述 • 研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 • 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。

2. 4.1 反应的热力学 4.2 反应的动力学 4.3 过渡态理论 4.4 动力学控制和热力学控制 4.5 取代基效应 4.6 同位数素应和同位素标记 4.7 反应中间体的鉴定 4.8 溶剂效应

3. 4.1 反应的热力学 • 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 • △G=△H-T△S • 而△G=-RTlnK • 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。

4. 4.2 反应的动力学 • 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 • 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。

5. 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： • 反应速度=-d[A]/dt=k[A] • 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 • 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： • -d[A]/dt= k[A][B] • 若[A]=[B]，则 • -d[A]/dt= k[A]2 • 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 • -d[A]/dt= k[A][B][C] • 如果[A]=[B]=[C]，则 • -d[A]/dt= k[A]3

6. 反应的动力学 • 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 • 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。

7. 动力学研究反应机理的局限性 • 反应机理的动力学不能提供过渡态的结构方面的信息。 • 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。

8. 4.3 过渡态理论 • 假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物

9. 在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图4-1a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。

10. 在双步反应的图b中 • 反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。 • 过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。

11. 对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。

12. 微观可逆原理 • 三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。 • 由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。 • 微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。

13. 4.4 动力学控制和热力学控制

14. 如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。 • 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。

15. 哈蒙特假说 • 过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等于零，对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。 • 哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构的论述称为哈蒙特假说： • 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于其内能与它的内能更接近的物种。

16. a: 过渡态的结构与反应物相似 • b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。 • c: 过渡态的结构和产物类似， • 这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。

17. 4.5 取代基效应 • 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是哈默特方程。 • 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示： • logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ • σ称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；ρ称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。

18. 取代基效应 • 哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即 • σ= logΚ/Κ0 • 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。 • （理论有机下册P474表）

19. 取代基效应 • 要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将logκ对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的ρ值： • （为logκ/κ0对logΚ/Κ0作图，得出m值由后面推导m = ρ,即得ρ值，也就相当于logκ/κ0对σ作图）

20. 取代基效应 • 反应常数ρ值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，ρ值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。 • ρ的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的ρ值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速； • 如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢。

21. 取代基效应 • 随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ值减少，如取代羧酸在水中电离的ρ值： • ρ • XC6H4CO2H 1.00 • XC6H4CH2CO2H 0.49 • XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 • XC6H4CH=CHCO2H 0.47

22. 取代基效应 • 脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。

23. 4.6 同位数素应和同位素标记 • 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。 • 4.6.1 同位素效应 • 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 • 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 • 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD为2或更高。

24. 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。

25. 同位素效应 • 产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。

26. 显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，图式4.2(2)显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，图式4.2(2)

27. 4.6.2 同位素标记 • 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解

28. 4.7中间体的种类 • A.碳正离子 • 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构

29. 碳鎓离子 • 碳鎓离子及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的C7H7+为碳鎓离子。

30. 非经典碳正离子 • Brown和Schleyer认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：

31. （1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子： • 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。

32. (a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 • (b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道

33. 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。

34. 在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。

35. （2）环丙基甲基碳正离子 • （3）质子化的环丙烷

36. B. 碳负离子 • 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型。 • SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡

37. C. 鎓内盐 • 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等 • 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。

38. 鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应

39. D.自由基 • 自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。 • 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃

40. 游离基溶液的性质 • （1）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律,溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 • （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。 • （3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。

41. 关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：

42. D. 离子游离基 • 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 • 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色

43. E.碳烯 • 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1.碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet state)碳烯。

44. 碳烯的结构

45. 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。

46. 1.碳烯的形成 (1) α-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。

47. 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 • 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。

48. (3) 三元环化合物的消去反应 • 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。 (4) Simmon-Smith反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法

49. 3 碳烯的反应 • 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其反应活性的顺序为：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。 • 碳烯的典型反应主要有两类：π键的加成反应和σ键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。

50. (1) 加成反应