第五部分 实验讲座

1. 第五部分实验讲座

2. 常见无机阳离子的分离与鉴别 • 一、实验目的 • 1、运用所学元素及化合物的基本知识， 进行常见物质的分离和鉴别 • 2、进一步培养观察实验和分析现象中所遇到的问题的能力

3. 二、实验原理 1、物质的检验方法与技巧 （1）、物质的检验的类型 物质的检验包括鉴定、鉴别和推断等类型。 鉴定：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子； 鉴别：鉴别是根据几种物质的不同特性，区别它们各是什么物质； 推断：推断是根据已知实验步骤和实验现象，运用物质特性进行分析，通过推理，判断被检验的样品是什么物质。或样品中含有什么物质，不含什么物质等。

4. 2、物质检验的方法物质的检验一般包括取样、操作、现象、结论四个部分：①“先取样，后操作”。如果样品是固体，一般先用水溶解，配成溶液后再检验；②要“各取少量溶液分别加入几支试管中”进行检验，不得在原试剂瓶中进行检验；③要“先现象，后结论”，如向Na2CO3溶液中滴加盐酸，所观察到的现象应记录为“有气泡产生”或“有无色气体放出”，不能说成“碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳”，或“有无色二氧化碳气体放出”。2、物质检验的方法物质的检验一般包括取样、操作、现象、结论四个部分：①“先取样，后操作”。如果样品是固体，一般先用水溶解，配成溶液后再检验；②要“各取少量溶液分别加入几支试管中”进行检验，不得在原试剂瓶中进行检验；③要“先现象，后结论”，如向Na2CO3溶液中滴加盐酸，所观察到的现象应记录为“有气泡产生”或“有无色气体放出”，不能说成“碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳”，或“有无色二氧化碳气体放出”。

5. 1、已知阳离子混合溶液的分析 • 根据阳离子化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作消去实验。结合观察试液的颜色，PH值，消去不可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可能存在的离子进行确证实验。

6. 2、未知阳离子混合溶液的分析 • 消去不可能存在的离子，具体如下： （1）观察颜色 （2）测PH值 （3）依次用HCl，H2SO4、NaOH、氨水、H2S等组试剂进 行消去实验 （4）对未消去的离子选择合适的方法加以确证。

7. 阳离子分析 一、 常见阳离子的分组 常见的阳离子有二十几种，我们讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 在阳离子的鉴定反应中，相互干扰的情况较多，实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统法和两酸两碱系统法。

8. 表1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 Ⅰ 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 Ⅱ H2S(TAA) ⅡA（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 ⅡB（硫化物溶于Na2S） Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ Ⅲ (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组 Ⅳ (NH4)2CO3 Ba2+、Ca2+、Sr2+碳酸铵组 (NH3+NH4Cl) V - Mg2+ 、K+、Na+、NH4+可溶组，钙钠组

10. 二、第一组阳离子分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。 1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg22+= Hg2++ Hg↓

11. 2. 难溶化合物 本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。 3. 络合物 本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。

12. （二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大 。

13. 2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀： Bi3++C1-+H2O=BiOCl↓+2H+ Sb3++Cl-+H2O＝SbOCl↓+2H+ 此种情况在溶液的酸度低于1.2—1.5mol/L时发生。为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要保证溶液有足够的H+浓度。本组组试剂所以采用HCl，就是考虑到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。

14. 阳离子的种类较多，个别检出时，容易发生相互干扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子某些共同特性，先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。凡能使一组阳离子在适当的反应条件下生成沉淀而与其它组阳离子分离的试剂称为组试剂，利用不同的组试剂把阳离子逐组分离再进行检出的方法叫做阳离子的系统分析。在阳离子系统分离中利用不同的组试剂，有很多不同的分组方案。阳离子的种类较多，个别检出时，容易发生相互干扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子某些共同特性，先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。凡能使一组阳离子在适当的反应条件下生成沉淀而与其它组阳离子分离的试剂称为组试剂，利用不同的组试剂把阳离子逐组分离再进行检出的方法叫做阳离子的系统分析。在阳离子系统分离中利用不同的组试剂，有很多不同的分组方案。 实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统法和两酸两碱系统法。

15. 硫化氢系统分析简介 • 硫化氢系统分析法，依据的主要是各阳离子硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的特性进一步分离和鉴定。 • 硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染空气，污染环境。

16. （二）组试剂与分离条件 本组与第三、四、五组的分离，是基于硫化物溶解度的不同。本组硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四、五组不生成硫化物沉淀。 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 第二组阳离子硫化物的溶度积比第三组阳离子硫化物的溶度积小得多。在实际分析中，第二组中较难沉淀的是CdS，它的溶度积也比第三组中溶度积最小的ZnS要小近十万倍。

18. 3. 防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体凝聚的电解质。 综上所述，本组氯化物沉淀的条件是： 在室温下的酸性溶液中加入适当过量的HCl。作为沉淀剂使用的一般为6mol/LHCl。 （三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应： AgCl+2NH3＝Ag(NH3)2++C1+ Hg2C12+2NH3＝Hg(NH2)C1↓+Hg↓+NH4Cl 借此可将银跟亚汞分开。

19. 1. 本组的沉淀 取分析试液，首先检查其酸碱性，若为碱性，应以HNO3中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的C1-浓度应为0.5mol/L，而H+浓度应大于2.0mol/L。此时如有白色沉淀产生，表示本组存在。离心沉降，沉淀经1mol/lHCl洗涤作本组分析。 2. 铅的分离和鉴定 PbC12的溶解度随温度升高而显著增大，AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝对重量仍然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，可趁热将它分离。在此Pb2+量很大时，则离心液冷却后，即可析出PbCl2的白色针状结晶；但Pb2+量不大时，白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。

20. 3. 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定 分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，然后加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行鉴定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑，表示汞的存在。 4. 银的鉴定 在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2++C1-+2H+＝AgCl+2NH4+ 此现象说明有银的存在。

22. 三、第二组阳离子的分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。 1. 离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。

23. 它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而不具体指明其存在形式。 砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6C1- SnCl42-＝Sn2++4Cl- 溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。

24. 2. 氧化还原性质 砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，在沉淀本组硫化物时，AsⅤ的反应速度较慢，必须采取相应的措施将其还原为AsⅢ。为了在组内更好地进行分离，将SnⅡ氧化为SnⅣ是一般分析方案都采取的步骤。 铜、汞也各有一价和二价阳离子，但Cu+不够稳定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比较常见，后者是前者的还原产物，己在第一组研究过。Hg22+很容易被进一步还原，得到黑色的金属汞，故将Hg22+还原为Hg的反应常用于汞的鉴定。铋的阳离子主要以Bi3+形式存在。将Bi3+还原为Bi是铋的重要鉴定反应之一。

25. 3. 络合物 本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的碘合络离子BiI4-，用于铋的鉴定。Hg2+与I-无色碘合络离子HgI42-,它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。

26. （二）组试剂与分离条件 本组与第三、四、五组的分离，是基于硫化物溶解度的不同。本组硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的酸度。第四、五组不生成硫化物沉淀。 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 第二组阳离子硫化物的溶度积比第三组阳离子硫化物的溶度积小得多。在实际分析中，第二组中较难沉淀的是CdS，它的溶度积也比第三组中溶度积最小的ZnS要小近十万倍。

27. Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23 显然，沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。这就提供了一种可能性：控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。 控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： [H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15=6.8×10-23 [S2-]＝6.8×10-23[H2S]/[H+]2 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比，调节溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓度的目的。 那么，S2-浓度控制在多大时才能使第二组沉淀完全，而第三组又不沉淀呢?从理论上讲这是可以通过下列方法进行计算。

28. 事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等硫化物沉淀也是很不利的。这是因为：事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等硫化物沉淀也是很不利的。这是因为： 1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例： AsO33-+6H+=As3++3H2O 锑盐和锡盐的情况与此类似。 2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。

29. 2、 五价砷的沉淀 在冷的稀HCl溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五价砷却并不宜接与H2S生成As2S5沉淀，为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来： I2+H2S＝2I-+2H++S↓

30. 3、 防止硫化物生成胶体 硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚(这个目的在调节酸度时即已达到)；第二硫化物沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。

31. 4、 二价锡的氧化 在本组内部分离时，SnⅡ与SnⅣ给分析带来很大不便。为使SnⅡ全部转化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。 综上所述，本组的沉淀条件是： 1.在酸性时，SnⅡ加H2O2氧化SnⅣ,然后加热破坏过量H2O2; 2.调节溶液中HCl浓度为0.3mol/L; 3.加入NH4I少许，AsⅤ还原AsⅢ,(SbⅤ也同时被还原为SbⅢ);加热，通H2S，冷却，将试液稀释1倍，再通H2S，至本组完全沉淀(使用硫代乙酰胺时最后应稀至酸度为0.1mol/L)。

32. （三）铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析的方便、还可以把它们分成两个小组。 分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子称为铜组(IIA)，砷、锑、锡(IV)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中。用Na2S处理第二组硫化物时，HgS属于IIB组；用(NH4)2S处理时则用于IIA组。我们采用Na2S分离，也可使用碱性TAA加热来代替Na2S。

33. （四）铜组的分析 1. 铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗涤干净后，加6mol/LHNO3加热溶解： 3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O CuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似。 2. 镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，其他三种离子因与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH)2沉淀以稀的甘油—碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。

34. 3. 铜的鉴定 Cu2+、Pb2+、Bi3+等能与甘油生成可溶性化合物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。 如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4[Fe(CN)6]鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2++Fe(CN)62-＝Cu2Fe(CN)6↓ 4. 铅的鉴定 取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一组中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。

35. 5. 铋的鉴定 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+: 2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+2SnO32-+3H2O （五）锡组的分析 1. 锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性为止，这时硫代酸盐被分解析出相应的硫化物： HgS22-+2H+=HgS↓+H2S↑ 2AsS33-+6H+＝As2S3↓+ 3H2S↑ 3SbS33-+6H+=Sb2S3↓+3H2S↑ SnS32-+2H+＝SnS2↓+ H2S↑

36. 与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它通到H+时，便发生如下的分解：与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它通到H+时，便发生如下的分解： Na2S2+2H+＝2Na++ H2S↑+S↓ 析出的少量硫对锡组分析妨碍不大。， 2. 汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解： Sb2S3+6H++12Cl-＝2SbCl63-+ 3H2S↑ SnS2+4H++6Cl-＝SnCl62-+2 H2S↑

37. 3. 汞与砷的分离 在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水数滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加过量12%(NH4)2CO3溶液，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3则按下式溶解： As2S3+3CO32-＝AsS33-+AsO33-+3CO2↑ 4. 汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S↓+2NO↑+4H2O

38. 然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定：然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定： SnCl2+2C1-＝SnCl42- 2HgC142-+SnCl42-＝Hg2C12↓+SnCl62-+4C1- Hg2C12+SnCl42-＝2Hg↓+SnCl62- 沉淀由白变灰黑，示有汞。如果王水未除净，则SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。 5. 砷的鉴定 取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+＝As2S3↓+3H2O

39. 6. 锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将SnⅣ还原为SnⅡ： SnCl62-+Fe＝SnCl42-+Fe2++2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下列反应： SnCl42-+2HgCl2＝Hg2Cl2↓+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。

40. 四、第三组阳离子的分析 （一） 本组离子的分析特性 本组包括由7种元素形成的8种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。

41. 1. 离子的颜色 常见阳离子中带有颜色的，除Cu2+以外，其余都集中到本组，而本组中只有Al3+和Zn2+无色。表2-4列举了本组离子在不同存在形式时的颜色。这些颜色可以帮助我们对于未知物中存在某种离子作出一些预测。当然，也不应忽略，当离子含量很少或不同的颜色发生互补现象时，溶液虽然无色也不能排除有色离子的存在。 2. 离子的价态 本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。

42. 3.利用价态的变化改进分离 以NaOH沉淀Co(OH)2时，因它的溶解度较大，且容易被过量的NaOH部分溶解为HCoO2-，所以沉淀不完全。为使沉淀完全，一般都将Co(OH)2氧化为Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空气中都可逐渐转变为Co(OH)3。在实验条件下，通常是加H2O2作为氧化剂： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2O＝Co(OH)3↓+2Na++2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3时，最好同时加入还原剂以促进溶解。这是因为在酸性条件下，Co3+不如Co2+稳定。

43. 4. 利用价态的变比进行离子鉴定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，且灵敏度很高。利用这一性质，可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定。 Cr3+的鉴定方法之一，是先在碱性溶液中将它氧化为黄色的CrO42-，然后再在酸性溶液中进一步氧化为蓝色的过氧化铬CrO5。这是铬比较特效的试法。 5. 形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。这一性质对本组某些离子的分离和鉴定有很大的方便。例如以氨水为试剂，利用形成氨合络离子的反应，可以将Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成难溶氢氧化物分离，利用与NH4SCN形成有色络合物的性质可以鉴定Fe3+和Co2+等。

44. （二） 组试剂与分离条件 本组组试剂为NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本组离子与组试剂作用时有的生成硫化物，有的生成氢氧化物： Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑) Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白) Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑) 2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑ 2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑ 铝、铬生成氢氧化物的原因是它们的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们既会以氢氧化物形式沉出。

45. 为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意：为了使本组沉淀完全，同第四组分离需要注意： 1. 酸度要适当 A1(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，太低又容易形成偏酸盐而溶解。 另一方面，第四组的Mg2+在pH=10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。综合以上情况，沉淀本组的最适宜酸度约为pH＝9。 但是，仅仅把溶液的pH调到9还是不行的，因为在反应过程中还有H+生成，会使pH降低。为保持pH＝9，应加入氨水和NH4C1，以构成缓冲体系。

46. 2. 防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向，而以NiS为最强。它甚至可形成暗褐色溶胶，根本无法分离。为防止这一现象，除加入NH4C1外，还须将溶液加热，以促使胶体凝聚。 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作为沉淀剂，则由于沉淀是在均相中缓慢生成的，所以一般不会产生胶体现象。 综合上述，本组的沉淀条件是：在NH3—NH4Cl存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀剂，则应在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加热10min。

47. 表2 第三组离子不同存在形式的颜色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni 存在形式 水合离子 Fe2+(淡绿) Al3+ Cr3+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+(黄棕) (无色) (灰绿) (浅粉) (无色) (粉红) (翠绿) 氯络离子 FeCl2+(黄) CrCl2+(绿) CoCl42- (有特征 CrCl2+(绿) (蓝) 颜色者) 含氧酸根 AlO2- CrO42-(黄) MnO42-(绿) ZnO22- (无色) Cr2O72-(橙) MnO4-(紫红) (无色)

49. 五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质 本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+三种离子，称为钙组。按照本组分出的顺序称为第四组。 本组离子的主要性质如下： 1. 离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。它们的金属都是很强的还原剂，因而其离子在水溶液中不被还原性金属(如Zn)还原。

50. 2. 难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐 3. 络合物   本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。