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Nicoletta Ravasio Istituto Cobianchi. ISTM - Milano. Dai campi al carburante per aviazione: Il Biodiesel. A New Combustion Engine.

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Presentation Transcript
slide1

Nicoletta Ravasio

Istituto Cobianchi

ISTM - Milano

Dai campi al carburante per aviazione:

Il Biodiesel

a new combustion engine
A New Combustion Engine

In 1898, Rudolf Diesel was granted patent US 608,845 for an "internal combustion engine“ : the Diesel engine. The original German patent was initially rejected for “lack of novelty”. Designed for use with mineral oil it was shown that the use of vegetable oil was possible.

slide3

ISTM - Milano

Cos’è un olio vegetale?

slide4

Il potere calorifico

Poichè in un olio vegetale il tipo di legame chimico è sempre lo stesso ed esso non contiene S, il potere calorifico inferiore si può facilmente calcolare con la formula

∆Hc0 = % C x 33 MJ/kg + % H x 143 MJ/kg

slide6

ISTM - Milano

Viscosità

slide7

3 MeOH

3

+

Transesterificazione

alkyl esters as fuel new thought
Alkyl Esters As Fuel – New Thought?

Biodiesel too is not a recent invention. Perhaps

the first mention of alkyl esters for use as

engine fuel is found in the Belgian Patent from

1937, shown below.

quali sono i vantaggi del biodiesel

B100 **

B20

CO2

Diesel

Mutagenicità

n-PAHs

PAHs

Sulfates

**NOx

Particolato

CO

Idrocarburi incombusti

0

20

40

60

80

100

120

Percent

Quali sono i vantaggi del Biodiesel ?
  • Diminuzione delle emissioni

**with NOx adsorbing catalyst on vehicle

riduzione emissioni
Riduzione emissioni

La direttiva europea 2003/17/CE ha imposto la riduzione del

tenore di zolfo a10 mg/kg (01/01/2009). 1-2% di biodiesel nel carburante di origine fossile ha l’effetto di restaurare la lubricita attraverso un’azione antiusura sui sistemi di iniezione

emissioni gas climalteranti rispetto ad altri carburanti

B100

B100 = 100% Biodiesel

B20 = 20% BD + 80% PD

Electric

Diesel Hybrid

B20

Ethanol 85%

Diesel

LPG

CNG

Gasoline

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Data from “A Fresh Look at CNG: A Comparison of Alternative Fuels”, Alternative Fuel Vehicle Program, 8/13/2001

Emissioni gas climalteranti rispetto ad altri carburanti
bilancio energetico
Bilancio Energetico

0.83 !!!

USDA/DOE Study; (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum

Diesel in an urban bus.”

home biodiesel
Home biodiesel

Various companies offer kits to produce biodiesel at home (at $.70 per gallon)

Cost: ~4.000 $US

slide18

ISTM - Milano

Catalizzatori per la transesterificazione

  • Basici omogenei(KOH / NaOH)
  • Acidi (HCl, H2SO4)
  • Basici eterogenei (CaO, ZnO)
  • Enzimi (Lipase)
  • Non catalizzata(SCF of Methanol)
condizioni di reazione
Condizioni di reazione
  • catalizzatore
    • NaOH in alcool o Na metossido
    • KOH
  • Tipicamente in 2 stadi
  • Pressione ambiente a ~65oC
  • Alcool e olio praticamente anidri
  • MeOH/Oil 6.5 molare
  • Rese >99%
basic transesterification
Basic Transesterification

Single Batch Reactor

Wash water

Methanol

Oil

Methanol recovery

Catalyst

Glicerolo

Acqua

HCl

Glycerol Recovery

slide23

Specifiche materia prima

e reagenti

FFA < 0.5%

MeOH anidro

slide25

ISTM - Milano

< 0.5% FFA

MeOH +

Sulfuric Acid

influenza della composizione in acidi grassi sulle propriet del biodiesel
Influenza della composizione in acidi grassi sulle proprietà del Biodiesel

Oleic acid

Linoleic acid

Linolenic acid

1 cetane number
1-Cetane number

Il numero di cetano misura la prontezza del carburante all’accensione

EN14214 : cetane number >51 ASTM D6751: cetane number >47

slide31

2- Stabilità all’ossidazione

AOM test:Active Oxygen Method by bubbling air through the sample under specific conditions for flow rate, temperature and concentration. Peroxides are measured at time intervals. The number of hours required to reach 100 milliequivalents (meq) of peroxide per kg of fat is reported as the AOM for the fat.

Rancimat induction period: EN14214 : h > 6 ASTM D6751: h >3

3 cold properties
3- Cold Properties

Il punto di fusione dei metilesteri saturi aumenta con la lunghezza della catena.

L’insaturazione abbassa il m.p.

A seconda della concentrazione, alcuni metilesteri possono cristallizzare anche sopra la temperatura ambiente

slide33

ISTM - Milano

Relazioni struttura-stabilità ossidativa-proprietà a freddo

slide35

EN14214 : IV< 120

Secondo Mercedes Benz carburante con numero di iodio superiore a 115 non è consigliabile a causa degli eccessivi depositi carboniosi

[Shafer, A., 1994. Biodiesel research—Mercedes Benz—warranty

policy, University of Idaho National Center for Advanced Transportation Technology,pp. 125–141]

Olio di colza (IV=112, olio di girasole (IV=123), olio di soia (IV=130).

ISTM - Milano

Il numero di iodio

biodiesel quality

ISTM - Milano

Biodiesel quality

Better Poly-Un Mono-Un Saturated

  • Cold flow
  • Cetane
  • Stability
uop eni ecofining process green diesel
UOP/ENI Ecofining Process: Green Diesel

Vegetable Oil

Make-up Hydrogen

  • Valorizza olio vegetale con un trattamento di idrogenazione spinta
  • Il prodotto è un diesel ad alto numero di cetano
  • Iprodotti sono idrocarburi, non ossigenati
  • E’ possibile la co-produzione di propano, nafta e jet fuel di alta qualità

Acid Gas Removal

CO2

Reactor

Propane & Light Ends

Separator

Naphthaor Jet

Water

Diesel Product

300-450 °C, 50 atm H2, 6 h

UOP 4706F-10

green diesel reactions
Green Diesel Reactions

Decarbossilazione

Catalyst

Cn COOH

nCn + CO2

Catalyst

Water Gas Shift

CO2 + H2

CO + H2O

Idrodeossigenazione

+3H2

Cn COOH

nCn+1 + 2H2O

Catalyst

Idroisomerizzazione

H2

nCn

+ iCn

nCn+1 +

iCn+1

Catalyst

vantaggi

ISTM - Milano

Vantaggi
  • E’ formato da una miscela di idrocarburi per cui il comportamento è noto
  • Potere calorifico più elevato di cca 10%
  • Non si generano sottoprodotti liquidi
  • Può utilizzare oli contenenti elevate quantità di FFA
  • La qualità del prodotto non risente della natura olio di partenza
  • Non crea alcun problema di integrazione all’interno di una raffineria
  • Secondo UOP presenta minoi emissioni di Nox rispetto al biodiesel
svantaggi rispetto al biodiesel

ISTM - Milano

Svantaggi rispetto al Biodiesel
  • Resa : meno del 90% materia prima convertito contro >98% nella transesterificazione
  • Costi investimento molto elevati per produzione H2 in situ
  • Costi produzione molto elevati
  • Riduzione limitata nelle emissioni di CO e particolato poiché si ottiene diesel non ossigenato
  • Scarsa lubricità
  • Disattivazione catalizzatori eterogenei (P veleno)
slide41

EU Biodiesel Production

Million tons/y

Biodiesel production and demand ever increasing

US Biodiesel Production

Gallons x 103

direttiva 2003 30 ce
Direttiva 2003/30/CE
  • 5,75 % di biofuel (base energetica) entro 2010
  • 10% di biofuel entro 2020 (revisione direttiva)
slide43

Una battuta d’arresto

  • motivi economici
  • sostenibilità
slide47

ISTM - Milano

DIRETTIVA 2009/28/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO

e del Consiglio del 23 aprile 2009

GHG saving

• 35% all’entrata in vigore della direttiva

• 50% a partire dal 1 Gennaio 2017.

GHG saving= (Efossile-Ebio)/Efossile

Dove Ebio = totale delle emissioni derivanti dal biocarburante comprensive delle macrofasi di coltivazione, lavorazione e trasporto

Efossile = totale delle emissioni derivanti dal carburante fossile di riferimento (valore standard pari a 83,8 gCO2eq/MJ per tutti i carburanti)

slide48

LCA – ANALISI DEL CICLO DI VITA

STRUMENTO QUANTITATIVO PER LA STIMA DEGLI IMPATTI

AMBIENTALI DI UN PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ.

Fonte: Danish Environmental Protection Agency

slide49

Definizione SETAC ‐ Society of Environmental Toxicology and Chemistry, 1993

”IL LIFE CYCLE ASSESSMENT È UNO STRUMENTO CHE PERMETTE DI

VALUTARE GLI IMPATTI AMBIENTALI ASSOCIATI AL CICLO DI VITA DI UN PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ ATTRAVERSO L’IDENTIFICAZIONE E LA QUANTIFICAZIONE DEI CONSUMI DIMATERIA, ENERGIA ED EMISSIONI NELL’AMBIENTE E L’IDENTIFICAZIONE E LA VALUTAZIONE

DELLE OPPORTUNITÁ PER DIMINUIRE QUESTI IMPATTI”

NORME TECNICHE DI RIFERIMENTO:

ISO 14040: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐ Principi e quadro di riferimento

ISO 14044: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐ Requisiti e linee guida

slide50

LCA

Diminuzione risorse abiotiche

Acidificazione

Eutrofizzazione delle acque dolci

Eutrofizzazione delle acque marine

Riscaldamento globale

Riduzione dello strato di ozono

Tossicità verso l’uomo

Ecotossicità per acque dolci

Ecotossicità acque marine

Ecotossicità terrestre

Formazione Ossidanti fotochimici

Formazione particolato

Radiazioni ionizzanti

Uso terreni agricoli

Occupazione suolo urbano

Trasformazione uso terreno

Utilizzo acqua

Utilizzo risorse fossili

slide51

ISTM - Milano

ALLEGATO V

Riduzione tipica e standard delle emissioni di gas serra

biodiesel da semi di colza 45 % 38 %

biodiesel da semi di girasole 58 % 51 %

biodiesel da soia 40 % 31 %

biodiesel da olio di palma (ns) 36 % 19 %

biodiesel da olio di palma (processo

con cattura di metano all’oleificio) 62 % 56 %

biodiesel da rifiuti vegetali o animali (*) 88 % 83 %

slide52

ISTM - Milano

ALLEGATO V

Riduzione standard delle emissioni di gas serra

biodiesel da semi di colza 38 %

biodiesel da semi di girasole 51 %

biodiesel da soia 31 %

biodiesel da olio di palma 19 %

biodiesel da rifiuti vegetali o animali 83 %

slide53

Verbania, 13 febbraio 2012

- Milano

Nuove materie prime cercasi!!!!

  • motivi economici
  • Direttiva 2009/28/CE
slide54

Verbania, 13 febbraio 2012

- Milano

Feedstocks primari: provenienti da coltura dedicata (terrena o acquatica)

Secondari: residui di altra trasformazione,

e.g. black liquor da P&P,

residui industria agroalimentare, scarti macellazione

Terziari : post-consumer wastes,

grassi usati, acque reflue

slide55

- Milano

Verbania13 febbraio 2012

  • PRIMARI
  • Camelina
        • Lino
  • Canapa
  • Cartamo
  • Tabacco
  • Senape
        • Zucca
slide56

Alghe

Nannochloropsis sp.

Jatropha Curcas

Neem

Karanja

slide57

Secondari:

  • Tall oil
              • Vinacciolo
  • Olio di pula di riso
  • Grassi animali (mucca, maiale, pollo, pecora
  • Oleine oliva
  • Acidi grassi palma
  • Olio di pesce
slide58

Terziari

  • Oli usati di frittura
  • Fondi di caffè
slide59

ISTM - Milano

“Una delle principali spinte per la creazione di un’industria dei biocarburanti è quella di diventare meno dipendenti dall’olio minerale, per cui solo l’utilizzo di materia prima coltivata e processata localmente può evitare una nuova dipendenza dai paesi produttori di oli vegetali. Il futuro sta nella produzione di biodiesel di elevata qualità da differenti tipi di materia prima in impianti adatti a trasformare feedstocks diversi”

Martin Mittelbach

UniGraz