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  1. Couleurs céramiques Philippe Boch

  2. Céramiques ? 1 - Composés céramiques Inorganiques non-métalliques ; liaison iono-covalente Monocristal ou polycristal, voire phase amorphe Ex : alumine Al2O3 (corindon) 2 - Matériaux céramiques Composés céramiques traités par techniques céramiques En général : polycristal polyphasé et zones amorphes Ex : alumine dopée MgO, grains fins, frittée dense 3 - Objets céramiques Design + matériaux : fonctionnalités selon cahier des charges Souvent : multimatériaux Ex : tesson de faïence recouvert d'un émail décoré

  3. 1 - Couleurs des composés céramiques Rejoint la couleur des minéraux et des verres

  4. 1 3 2 K. Nassau The physics and chemistry of color 6 5 4 • Six origines de bleu des minéraux • beryl maxixe (centres colorés) • spinelle bleu (Co, champ de ligandes) • spinelle "doublet" (incolore mais couche colorant organique) • shattuckite (composé de Co) • saphir bleu (transfert de charge Fe-Ti) • lapis lazuli (transfert de charge anion-anion S3-)

  5. K. Nassau The physics and chemistry of color Alexandrite Emeraude Rubis Carbonate de Cr Chlorure de Cr Oxyde de Cr Chromate de potassium Dichromate d'ammonium Couleurs dues au chrome

  6. Alexandrite : rougeâtre en lumière artificielle verte en lumière du jour Niveaux d'énergie, transitions et absorption dans le rubis et l'émeraude Transitions optiques de Cr3+ en coordinence octaédrique dans le rubis conduisent à absorption dans le violet et le jaune vert ; comme la transmission dans le rouge est très supérieure à celle dans le bleu, le rubis est rouge Ecart entre t2g et eg : rubis = 2,23 eV, alexandrite = 2,17, émeraude = 2,05 eV Alexandrite : transparence dans le rouge et très forte transparence dans le bleu-vert, d'où changement de couleur selon la lumière Rubis : Al2O3:Cr3+ Emeraude : Be2Al2Si6O18:Cr3+ Alexandrite : BeAl2O4:Cr3+

  7. 2 - Couleurs des matériaux céramiques Minéraux : en général monocristaux denses et monophasés Verres : en général denses et microscopiquement monophasés Céramiques : polycristaux poreux et polyphasés + phases vitreuses Prise en compte de la microstructure : quantité et agencement des phases, pores, interfaces

  8. 3 - Couleurs des objets céramiques Prise en compte du design, de la présence de plusieurs matériaux et leur architecture Par exemple : émail et décors

  9. Couleur des céramiques non silicatées ("céramiques techniques") L'objectif peut être transparence et absence de coloration

  10. Céramiques techniques : en particulier oxydes frittés : • Al2O3, ZrO2, UO2, MgO-(Al2O3)1+x,3Al2O3-2SiO2, Fe2O3 • Coloration due aux éléments de transition, souvent Fe • Diffusion optique due aux pores et interfaces • La transparence réclame : • absence de porosité • indices optiques très proches dans polyphasés • faible anisotropie optique (idéal : cristaux cubiques, car • isotropie des propriétés décrites par un tenseur de rang 2)

  11. Alumine frittée incolore et transparente • Incolore : pureté (pas de Fe, Cr...) • Transparente : porosité nulle • et anisotropie optique faible • Enveloppe qui confine le plasma • dans lampes à vapeur de sodium • 500 ppm MgO réduisent la croissance • granulaire et permettent la densification Al2O3 non dopée Micro-poreuse : translucide Al2O3 +  500 ppm MgO Dense : transparente

  12. Couleurs des céramiques silicatées ("céramiques traditionnelles") Couleur Réflectivité Translucidité

  13. Céramiques silicatées : composition essentiellement ternaire, en oxydes équivalents et en matières premières 1. argiles plastiques 2. "dégraissant" rigide3. "fondant" aidant à la cuisson Quartz : SiO2 SiO2 Matières premières Oxydes équivalents Argiles : kaolinite Al2O3-2SiO2-2H2O Feldspath : orthose K2O-Al2O3-6SiO2 MxOy Al2O3 M = Mg, Ca, Fe...

  14. A l'âge de pierre : la Vénus de Dolni-Vestonice ~26000 av. J.-C. Vénus de Dolni-Vestonice Tchécoslovaquie Argile et cendre d’os Cuisson T < 900°C ~22000 av. J.-C. Vénus de Willendorf Danube Calcaire recouvert d’ocre rouge ~ 22000 av. J.-C. Vénus de Kostenki Rives du Don Calcaire

  15. ~14000 av. J.C. Japon Odai-Yamamoto Traces carbonées qui attestent l’emploi pour la cuisson

  16. 7000-6000 av. J.-C. Ain Ghazal, Jordanie Hauteur : 90 cm Statuettes de plâtre Décor : chaux, ocre, charbon de bois, bitume et dioptase (silicate de cuivre hydraté, vert)

  17. 4000 av. J.-C Suse (Iran) Terre cuite Surface décorée

  18. VIe siècle av. J.-C. Babylone Briques émaillées Porte d'Ishtar

  19. 570 av. J.-C. Grèce Vase "François" Décor Fe3+/Fe2+

  20. Quelques céramiques silicatées Produits de terre cuite (poteries, tuiles, briques) Cuisson entre 900°C-1160°C, glaçure éventuelle cuite entre 600°C-900°C Faïence : tesson poreux recouvert d'un émail Cuisson du tesson entre 900°C-1230°C, de l'émail ou de la glaçure à T inférieure Grès céramiques : opaques, colorés, non poreux Cuisson entre 1120°C et 1300°C, avec éventuellement émaillage ultérieur Porcelaines : translucides, blanches, non poreuses "Dures" (feldspathiques) cuites entre 1350°C-1430°C "Tendres" cuites à T < 1300°C "Bone china" (phosphatiques) cuites entre 1250°C-1280°C Email : opaque, blanc ou coloré Couverte : transparente, cuite à même température que le tesson Glaçure : transparente, cuite à température inférieure à celle du tesson

  21. La cuisson à haute température conduit à un matériau • où co-existent phases vitreuses, phases cristallisées et pores • Phases cristallisées essentielles : • résidus de quartz (éventuellement transformé en cristobalite) • sous forme de cristaux assez gros (50 µm) • mullite 3Al2O3-2SiO2 (aiguilles de qcq. µm) Aiguilles de mullite dans porcelaine cuite à 1400°C

  22. Couleurs des poteries et terres cuites

  23. L'argile constitue la matière première essentielle (mise en forme grâce à la plasticité de l'argile humide) Abondance des éléments chimiques dans l'écorce terrestre : O = 47,5% Si = 27,5% Al = 8% Ca = Fe = 4% Le fer est le principal élément pour la couleur des argiles Fe3+ ou Fe2+ Rôle de l'atmosphère de cuisson (oxydante / réductrice) Fours à flamme : excès d'air / excès de combustible

  24. Poteries grecques en rouge et noir • Argile ferrifère cuisant rouge sombre • en conditions oxydantes • Sur la pièce séchée, application sur les zones • devant être noires d'une barbotine d'argile • très décantée, donc très fine • Cuisson en trois étapes • Cuisson oxydante à 900°C : fer en Fe3+ : • la céramique est rouge • Tirage réduit et ajout de bois vert : atmosphère réductrice, fer en Fe2+ : • la céramique devient noire • Tirage ouvert, la cuisson redevient oxydante : les zones poreuses de la céramique redeviennent rouges, mais les zones recouvertes de barbotine fine sont vitrifiées et non perméables à l'air : elles restent noires Cratère corinthien à figures noires (600 av. J.-C.) (Le Louvre) Cratère attique à figures rouges (515-510 av. J.-C.) (Le Louvre)

  25. Couleur des produits de terre cuite (poteries, tuiles, briques) • Couleur fonction des ions fer (Fe3+ ou Fe2+), des inhibiteurs (calcium) • et des colorants additionnels (manganèse, titane) • Principales phases cristallisées : • wollastonite : CaO,SiO2 gehlénite : 2CaO,Al2O3,SiO2 anorthite : CaO,Al2O3,2SiO2 • En cuisson oxydante, une forte teneur en fer conduit au rouge-brun • Une abondance de CaO favorise l'anorthite, donc le jaune • Cuisson réductrice ou haute T mènent à des ions Fe2+: tesson verdâtre à noir • Le fer peut être sous forme d'hématite à 1000°C (rose), dissous dans • l'anorthite à 1050°C (jaune), et partiellement réduit à 1100°C (verdâtre) % massique Al2O3/Fe2O3 < 3 : tesson rouge % massique Al2O3/Fe2O3 > 3 & < 5 : tesson rose % massique Fe2O3/CaO < 0,5 & haute T oxydante : tesson jaune % massique Al2O3/CaO ~ 1 : couleur très dépendante des ions dissous dans l'anorthite (par ex. Mn donne reflets noirs)

  26. Couleurs des céladons

  27. Céladons (porcelaine à tons verts ) chinois Céladon était le héros de l’Astrée (1610) de Honoré d’Urfé. Les rubans de Céladon avaient la couleur de ces céramiques qui venaient d’arriver à Paris Cuisson oxydante favorise le jaune et cuisson réductrice favorise le cyan 1,5% de fer : vert pâle 2-3% de fer : vert haricot 6-8% de fer : noir laqué Pois vert-jaune Couleur secrète Soie vert pâle Bleu céleste Vert haricot Turquoise pâle

  28. Céladon coréen Décoration incisée sous glaçure Dynastie Koryo (XIIe siècle) (Musée Guimet) Couleur due au fer en cuisson réductrice Céladon bleuté (Corée) ou gris-vert couleur de jade (Chine)

  29. Corée, dynastie Koryo (935 - 1392) Décors sous glaçure 1 - Tracé incisé sur pièce séchée "à l'état de cuir" 2 - Rayures peintes avec barbotines cuisant blanc, brun, noir... 3 - Pièce émaillée puis cuite Le dessin reste visible à travers la couverte

  30. Cuisson réductrice Cuisson oxydante Teinte originale A composition donnée, la teinte varie avec la température et l'atmosphère de cuisson Recuisson de fragments de céladon vert (Chine, dynastie des Song du sud, 1127-1279)

  31. Microstructure d'un céladon coréen du XIIe siècle B Interface couverte-tesson Couverte plus vitrifiée que tesson car teneur accrue en fondant (CaO) La réduction de Fe2O3 en Fe3O4 libère du gaz qui reste emprisonné à l'interface : bulles d'air et inclusions cristallisées diffusent la lumière A A Aiguilles d'anorthite CaO,Al2O3,2SiO2 B

  32. Couleurs des porcelaines

  33. Porcelaine de Chine Tang dynastie (618-907) Le grès devient blanc translucide : proto-porcelaine Sung/Song dynastie (960 - 1279) Céladons colorés puis porcelaines blanches Yuan dynastie (1279-1368) Bleu (cobalt) et rouge (cuivre), sous émail Ming dynastie (1368-1644) Fabrique impériale de porcelaine à Jingdezhen La porcelaine exportée vers l’Europe est blanche et bleue mais, pour le marché intérieur, la palette wucai (XVIe, cinq couleurs) avec bleu sous émail et les autres couleurs sur émail est à l’origine des familles vertes (vers 1700) puis des familles roses (XVIIIe et XIXe) "Famille rose"

  34. Au Moyen Age : "porcelaine" désignait la nacre des perles et coquillages Marco Polo emploie le terme pour désigner la céramique translucide qu'il découvre lors de son séjour en Chine (1275-1291) : ... des écuelles et des plats de porcelaine... les plus beaux qu'on puisse imaginer... ... ils sont faits d'une espèce de terre que ceux de la cité recueillent sous l'aspect d'une vase ou d'une terre pourrie dont ils font de gros tas, puis la laissent au vent, au soleil et à la pluie, trente ou quarante années sans y toucher. Alors la terre ainsi demeurée si longtemps en tas a travaillé de telle manière que les écuelles ont la couleur de l'azur, qu'elles sont très luisantes et belles outre mesure... Les argiles pures ont de gros (> 10 µm) cristaux, donc sont peu plastiques. La fermentation des matières organiques améliore la plasticité : "pourrissage" Dans les porcelaines, les kaolins purs mais à gros grains sont complétés par des argiles moins pures mais plus fines (~ 1 µm), donc plus plastiques

  35. Tang Ying, directeur (1736-1753) de la manufacture de Jingdezhen a écrit le célèbre Manufacture de la porcelaine "The natives take advantage of the mountain torrents to erect wheels provided with crushers. Having been finely pulverized, it is then purified by washing and levigation, and made up in the form of bricks, which are called pai-tun or white bricks (petuntse)" Pétunsé (du chinois pai-tou-tseu, petits blocs blancs) : pegmatite dégradée La pegmatite contient un fondant (feldspath) et un dégraissant (quartz)

  36. De la Chine à l'Europe ; de Meissen au Limousin Secret de la porcelaine de Chine : argiles pures (kaolin : 70% de kaolinite 2SiO2-Al2O3-2H2O) et fondants feldspathiques • 1470 (Venise) : l'Europe cherche à imiter la porcelaine de Chine • Porcelaines tendres • 1/4 de "corps" (marne : argile calcaire) • 3/4 de "fritte" vitrifiable (sable de quartz (70%), salpêtre, sel, alun, gypse, soude...) • Savon et colle amélioraient la plasticité • Pièce cuite à 1200°C puis émaillage par glaçure au plomb et cuisson à 900°C • 1701 : le Grand Electeur de Saxe, Auguste le Fort, entreprend à Meissen • des travaux pour percer les secrets de la porcelaine de Chine • En 1709, le rôle du kaolin est découvert... kaolin ayant servi à poudrer une perruque! Le premier vase est présenté le 28 juin 1710 • 1768 : découverte du gisement de kaolin de Saint-Yriex (Haute -Vienne) • 1771 : publication de L'Art de la Porcelaine par le comte de Milly

  37. Médaillon aux armes de Turgot : au revers, l'inscription : Première Porcelaine des Terres du Limousin, MDCCLXXI, Troy fecit

  38. Four rond à quatre alandiers Comte de Milly, L'Art de la Porcelaine, 1771

  39. Porcelaines "dures" (ex. porcelaine de Limoges) • Tesson blanc, translucide sous faible épaisseur ; cassure vitreuse • Après émaillage, surface lisse et brillante • Composition ternaire : • "plastifiant" : argiles (kaolin, essentiellement constitué de kaolinite) • "dégraissant" : quartz broyé • "fondants" : feldspath potassique (orthose K2O-Al2O3-6SiO2) • L'argile est la chair et le sable le squelette : il limite retrait et fissures • Cuisson en trois étapes : • cuisson de dégourdi (900-1050°C, atmosphère oxydante)matériau rigide mais fragile et poreux : à émailler, saufsi la pièce doit devenir un biscuit • cuisson de grand feu (1350-1430°C, achevée en atmosphère réductrice)couverte cuite en même temps que tesson. Températureélevée et atmosphère réductrice limitent les teintes au vert, bleu, brun.Si la porcelaine ne doit pas rester blanche, elle est décorée : peintureà la main ou décalcomanie • cuisson de décors (800°C-950°C)

  40. Couleurs des porcelaines • couleur du tesson (plus ou moins blanc) • translucidité du tesson • caractéristiques (brillant...) de la couverte • caractéristiques de l'interface tesson-couverte (bulles de gaz) • teintes des décors : couleur et saturation • Exigences sur les teintes complétées par d'autres exigences • accord dilatométrique (la surface doit être en compression) • durabilité (décors SOUS émail plutôt que SUR émail) • Vitrification accrue améliore la translucidité • Proportion accrue en phases cristallisées • améliore les performances mécaniques

  41. Réflectance aux interfaces et brillant de surface Surface lisse : réflectance spéculaire : indice de réflexion R = (n-1)2/(n+1)2 Dans un système optique, les pertes par réflexion croissent avec n Mais le brillant de surface croît avec n : pièces en "cristal" (verre au plomb) à haut "n" plutôt qu'en verre courant ; gemmes (diamant : n ~ 2,4) Réflectance d'une surface lisse Surfaces céramiques : rugueuses : réflexion spéculaire + réflexion diffuse

  42. Réflexion sur la surface d'une tôle métallique émaillée ou d'un tesson céramique OPAQUE (grès, faïence) Réflexion spéculaire et réflexion diffuse Réflexion sur la surface d'une glaçure ou d'une couverte sur verre TRANSPARENT ou céramique TRANSLUCIDE

  43. Email noirhaut brillant • Email sur porcelainehaut brillant • Email sur sanitairebrillant moyen • Email semi-matfaible brillant Diagramme de réflexion polairepour quatre émaux à brillant différent

  44. Opacification d'un émail • Particules dispersées dans une matrice : diffusion optique maximale si : • Indice optique des particules très différent de celui de la matrice • Taille des particules proche de la longueur d'onde à diffuser • Fraction volumique de particules élevée "n" matrice vitreuse "n" opacifiant verre de silice : 1,458 SnO2 : 2,0 verre d'orthose : 1,51 ZrSiO4 : 2,0 verre à vitre : 1,51-1,52 ZrO2 : 2,4 verre flint : 1,6-1,7 TiO2 rutile : 2,76 Quartz : 1,55 Mullite : 1,64 Pore : 1,0 Email sur tôle d'acier très lisse : mince (e = 175 µm) : TiO2 nécessaire Email sur fonte rugueuse : très épais (e = 1700 µm) : tous opacifiants Email sur porcelaine un peu rugueuse : épais (e = 500 µm), mais la haute température de cuisson accroît le risque d'une dissolution de l'opacifiant dans les phases vitreuses silicatées : SnO2, ZrSiO4 ou ZrO2, peu solubles

  45. La transmission optique (alumine, e = 0,5 mm) chute très vite quand la porosité croît 3% de porosité de 2 µm réduisent la transmission à 0,01% Effet maximal quand taille des pores proche de la longueur d'onde (0,7 µm)

  46. Microstructure des porcelaines Phase vitreuse d'indice optique ~ 1,5-1,55 avec gros (50 µm) cristaux de quartz non dissous et très fins (qcq. µm) cristaux de mullite La mullite est l'opacifiant essentiel, d'autant que son indice est plus élevé Porcelaines "tendres" anglaises plus translucides que porcelaines "dures" car phase vitreuse a indice plus élevé (1,56 au lieu de 1,51), ce qui diminue l'écart avec les phases cristallisées Transmission d'un liquide silicaté fonction de son indice Composition : 60% liquide, 20% quartz, 20% mullite

  47. Porcelaine anglaise (bone china) Porcelaine de Limoges (feldspathique) Blanc plus chaud (tire vers crème) Blanc plus froid (tire vers bleu vert) 50% cendre d'os, 25% kaolin, 25% pegmatite 50% kaolin, 25% pegmatite, 25% quartz Cuisson de biscuit : 1200 - 1300°C Cuisson de dégourdi : 1000°C Cuisson d'émail : 1050 - 1100°C Cuisson de grand feu : 1400°C Cuisson de décors : T << 1200°C

  48. Couleurs de grand feu Céladons Proto-céladons dès l'époque Han, au début de notre ère Oxydes de fer (on peut aussi ajouter du chrome avec un peu de cobalt) (Oxyde de chrome isolé par Vauquelin en 1797, utilisé dès 1802 à la Manufacture de Sèvres) Ivoire Utilisé par les Chinois dès l'époque Tang (618-906) Fer, puis 2% de MnO2 Bleu de four Utilisé par les Chinois dès le XIIIe siècle, à Meissen en 1739 Oxyde de cobalt pulvérisé, broyé, puis mélangé à émail et fondant Première cuisson à 1000°C, puis deuxième feu oxydant à 1430°C Rouges de cuivre XIVe siècle en Chine, mais 1882 en Europe (Allemagne) Oxyde de cuivre

  49. Porcelaine tendre (Vincennes, avant 1753) Musée national de Sèvres