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第 五 讲. 材料物理与化学. 高分子工业革命. ◎ 天然高分子难以满足需要,促使合成高分子的诞生。 ◎ 赛璐珞--树脂( 低分子 -> 高分子 )-高分子科学诞生 ◎ 30 年代 高压法聚乙烯、聚异丁烯、氯丁橡胶及尼龙 生长实现工业化。 ◎ 40 年代处于军事目的生产 丁苯橡胶、丁基橡胶、尼龙粘结层、有机硅树脂及聚四氟乙烯 等高分子材料。 ◎ 50 年代 齐格勒催化剂 的发明可以低压合成聚乙烯。 ◎ 60 年代以聚丙稀、顺式异戊二烯为代表的各种 有规立构高分子工业化 ,拉开了石油工业的黄金时期,高分子时代到来。
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第 五 讲 材料物理与化学
高分子工业革命 ◎ 天然高分子难以满足需要,促使合成高分子的诞生。 ◎ 赛璐珞--树脂(低分子->高分子)-高分子科学诞生 ◎ 30年代高压法聚乙烯、聚异丁烯、氯丁橡胶及尼龙生长实现工业化。 ◎ 40年代处于军事目的生产丁苯橡胶、丁基橡胶、尼龙粘结层、有机硅树脂及聚四氟乙烯等高分子材料。 ◎ 50年代齐格勒催化剂的发明可以低压合成聚乙烯。 ◎ 60年代以聚丙稀、顺式异戊二烯为代表的各种有规立构高分子工业化,拉开了石油工业的黄金时期,高分子时代到来。 ◎ 70、80年代,塑料应用到现代社会的各个领域。 ◎ 80年代后期使用茂金属催化剂的高分子工业化,可以自由控制有规立构、分子量分布及共聚物的组成。
1963年诺贝尔化学奖 齐格勒,K Karl Ziegler 1898~1973. 联邦德国有机化学家 齐格勒在金属有机化学方面的研究工作一直占世界领先地位。1953年他利用铝有机化合物成功地在常温常压下催化乙烯聚合,得到聚合物,从而提出定向聚合的概念。因合成塑料并用高分子并研究其结构,与G•纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。 齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环化合物等。1928年开始研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机理。此后又出色地研究烷基铝的合成和用以代替格利雅试剂的工作。齐格勒发现金属氢化物可与碳碳双键加成,如由氢化铝锂合成四烷基铝锂,这在发展金属有机化学方面起了很大的作用。
齐格勒最大的成就是发现金属铝和氢、烯烃一 起反应生成三烷基铝。在此研究成果上,齐格勒成功地进行了下列研究: ① α烯烃的催化二聚作用,合成高级α烯烃; ② 乙烯经烷基铝催化合成高级伯醇; ③ 由烯烃合成萜醇; ④ 由烷基铝经电化学或其他方法合成其他金属的烷基化合物 ⑤ 利用氢化烷基铝和三烷基铝做有机物官能团的还原剂; ⑥ 以三烷基铝与四氯化钛为催化剂(称为齐格勒•纳塔催化剂 )使乙烯在常温常压下聚合成线型聚乙烯,这项研究为高分子化学和配位催化作用开辟了广阔的研究领域。
发明过程: 溴苯与锂反应生产有机锂。 烷基锂中碳-金属键强,可以蒸馏,由此发现了乙基锂的分解反应 思考:逆反应可否发生? 乙烯与LiAlH4在乙醚中得到了α烯烃,并生成了三乙基铝锂,由此推断反应发生在铝末端,说明了铝的活泼性。由此发现了有机铝化合物的Al-C键之间可以插入乙烯。在与水发生分解后,得到长链碳氢化合物。 意外:丁烯-1的二聚体??检查 反应釜中有镍--尝试其他金属催化,在多次失败后,终于在锆的乙酰乙酸盐中采用加热加压下得到聚乙烯的白色固体。 改进:四氯化钛--三乙基铝
聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物,它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2加聚而成。聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物,它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2加聚而成。 高密度(低压)聚乙烯质地硬,韧,有弹性。大多数的高密度聚乙烯用于生产容器,如奶瓶、去污剂瓶等。这种聚乙烯分子量在200,000到500,000。低密度聚乙烯相对软一些,主要用于制造塑料薄膜。 分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
现代聚乙烯工厂一角。齐格勒发明的催化剂使聚乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件,可以在常压下进行,大大简化了工艺。现代聚乙烯工厂一角。齐格勒发明的催化剂使聚乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件,可以在常压下进行,大大简化了工艺。
1963年诺贝尔化学奖 纳塔,G.Giulio Natta 1903~1979 意大利化学家 纳塔多年从事合成化学和结构化学研究。1923年,他应用X射线及电子衍射研究无机物和有机物的结构,是这方面的开拓者之一。后来,他成功地研究了一氧化碳催化加氢制备甲醇和甲醛。1938年,他以1-丁烯脱氢制成丁二烯,发展了合成橡胶单体的制备方法。 他最卓越的贡献是,1954年在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制成聚乙烯重大发现的基础上,发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂,丙烯在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚丙烯,具有高强度和高熔点,开创了立体定向聚合的崭新领域。
1957年,纳塔直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装置的建立,他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品种问世。此外,他进一步成功地将其催化剂分别用于1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的立体定向聚合,首先制成了分子结构高度规整的聚1-丁烯和聚甲基戊烯。1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂,使乙烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶 。在意大利建成了世界上第一套乙丙橡胶小型生产装置。 他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,被称之为齐格勒-纳塔催化剂及齐格勒-纳塔聚合。两人因此而共获1963年诺贝尔化学奖金。
根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构: 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心,则异构现象就更加复杂。 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
齐格勒-纳塔的催化剂在合成橡胶等领域也有广泛应用齐格勒-纳塔的催化剂在合成橡胶等领域也有广泛应用 聚丙烯是用途最为广泛的通用塑料,它的的强度高、硬度大、耐磨损,成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一,广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。
聚烯烃 聚烯烃是高分子工业中最重要的一类材料,约占整个高分子工业的35%,纵观烯烃聚合催化剂的研究发展,可分为三个阶段: 一、齐格勒-纳塔催化剂(Z—N催化剂)由齐格勒(K.Ziegler)和纳塔(G.Natta)在50年代中发展的三乙基铝与四氯化钛或三氯化钛的复合体系。 二、茂金属催化剂80年代中期,德国化学家卡明斯基(Kaminsky)和布林青格(H-H.Brintzinger)等发展了一种新型的茂金属催化剂。主要采用以锆为金属,以茂或茚为配体,或是桥联茚的手性配体形成的配合物。新催化体系具有单一的活性点,在活化剂M的促进下有极高的活性和立体选择性,因而可对聚合物的性质有更好的控制。
三、后过渡金属催化剂1998年4月,英国的弗农·吉布森(Gibson)教授与和美国的莫里斯·布鲁克哈特教授(Brookhart)与杜邦公司的合作同时独立地报导了一种新型的烯烃聚合催化剂。与前两类催化剂最大的不同之处在于,Z—N催化剂中的钛以及茂金属催化剂中的锆都属于前过渡金属,而两组报告中所应用的铁和钴都是后过渡金属,铁用于烯烃聚合催化剂还是首次报导。三、后过渡金属催化剂1998年4月,英国的弗农·吉布森(Gibson)教授与和美国的莫里斯·布鲁克哈特教授(Brookhart)与杜邦公司的合作同时独立地报导了一种新型的烯烃聚合催化剂。与前两类催化剂最大的不同之处在于,Z—N催化剂中的钛以及茂金属催化剂中的锆都属于前过渡金属,而两组报告中所应用的铁和钴都是后过渡金属,铁用于烯烃聚合催化剂还是首次报导。 优势: 1、经济便宜,性能稳定,易于制备; 2、催化剂活性很高。 3、产物分子量可以通过配体上的基团的变化而进行调节,改 变反应条件可得到线性或多支链聚合物; 4、后过渡金属对官能团的容忍性更好,更有利于烯烃与其它单体,特别是极性单休的共聚,从而可以发展更多的树脂品牌;
1974年诺贝尔化学奖 保罗.弗洛里(Flory,Paul John,1910-) 美国生物化学 弗洛里是研究大分子聚合物的先驱。对橡胶、塑料、纤维、薄膜、蛋白质的组成和性质进行大量研究。还研究聚合作用机理、溶液理论等。弗洛里因高键分子物理化学研究成果获1974年诺贝尔,还曾获美国化学会和俄亥俄州立大学奖章。
弗洛里: 早期高分子物理化学发展的最重要的人物。 ★ 在一定条件下,缩聚反应中聚合物链末端的活性只与局部结构有关,而与链的长短无关。他利用动力学实验,证实提出的分子具有相同活性的假设。并用统计方法提出了高聚物分子量具有几何级数的分布,即弗洛里分布。 ★ 提出烯烃聚合反应中链转移的概念。 ★ 将聚合物统计理论用于非线性分子,提出了多官能 团单体缩和反应的凝胶理论。
★ 推导出高分子溶液热力学理论:弗洛里-哈金斯格子理论。可以推导自由能,描述高分子溶液的渗透压、蒸汽压和相平衡等热力学性质,解决了表征高分子分子量及分布、高分子链在溶液中的形态参数等系列问题。 ★ 提出了理想稀溶液中高分子链以无规线团的构象存在,而在非理想中会产生“排除体积效应”。他又提出了其产生的特殊温度θ即弗洛里温度。
弗洛里的工作特点 • 敏锐的物理直觉,能够构成模型来概括决定事物行为的最重要的物理及化学过程。 • 对自己的直觉的信心 • 数学能力,总能用数学方式叙述问题然后找到答案。 • 实验技巧。设计并进行了许多重要实验来检验自己及其他人的理论。
德让纳软物质 1991年,(法国)物理学家德让纳(P. G. De Gennes)用“软物质”一词概括复杂液体等一类物质,开始推动一门跨越物理、化学、生物三大学科的交叉学科的发展。 软物质:复杂性、柔性 典型特征:非常微弱的作用会导致力学性能的激烈变化。 软物质在自然界、生命体、日常生活和生产中广泛存在:如橡胶、墨水、洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆品等等;在技术上也有广泛应用,如液晶、聚合物等;生物体基本上由软物质组成,如细胞、体液、蛋白、DNA等。 21世纪被称为生命科学的世纪 ,而软物质是生命现象的物质基础
德让纳 (Gennes)(1932~) 法国理论物理学家 60年代到70年代,德让纳把研究简单系统中有序现象的方法应用到更为复杂的物质态,特别是推广到液晶和聚合物上,这为物理学研究开拓了新领域,因此德让纳于1991年获诺贝尔物理奖。
德让纳的科学道路 • 德让纳(Pierre-Gilles de Gennes),法国物理学家,1932年出生于法国巴黎。1961年任巴黎大学固体物理学助理教授,1971年聘为法兰西学院教授,自1976年起任巴黎物理和化学研究所所长。1991年被授予诺贝尔物理学奖, 以表彰他把研究简单系统中有序现象的方法推广到复杂物态,特别是液晶和聚合物。 • 60年代初, 在BCS超导理论建立不久,德让纳组建超导研究组, 开展超导的理论和实验研究。为了让研究组的人掌握超导的基本知识,德让纳在1962--1963年开设了超导讲座,这一讲座的讲义,发展为1966年出版的金属和合金的超导电性,成为一本关于超导的经典著作。
60年代末,德让纳组建液晶物理研究组,其中有实验家,也有理论家,在德让纳的领导下,这个小组很快就在液晶物理领域占据了领导地位。德让纳在这一领域作出了杰出的贡献,解决了一些长期以来悬而未决的问题。1974年,德让纳出版了液晶物理学,这本书是液晶物理无可争议的经典权威著作。60年代末,德让纳组建液晶物理研究组,其中有实验家,也有理论家,在德让纳的领导下,这个小组很快就在液晶物理领域占据了领导地位。德让纳在这一领域作出了杰出的贡献,解决了一些长期以来悬而未决的问题。1974年,德让纳出版了液晶物理学,这本书是液晶物理无可争议的经典权威著作。 • 70年代,德让纳的研究兴趣转移到聚合物的研究,给出了双亲分子的相变和稳定性条件,他把标度理论和重整化群的思想用于研究聚合物,得到了一系列关于聚合物动力学的深入理解。1979年, 德让纳出版了聚合物物理学的标度概念,总结了他在这一领域的工作和思想,这本书是进入聚合物物理研究的必读书。
1980年起,德让纳的兴趣又转移到浸润动力学的研究,最近,他又开始关注附着力的物理和化学问题1980年起,德让纳的兴趣又转移到浸润动力学的研究,最近,他又开始关注附着力的物理和化学问题 • 当代的牛顿。 • 德让纳研究是反传统的,理论物理以其简洁、精确为主要特征,而象液晶、聚合物这些物质作为物理研究的对象,似乎是太复杂了,德让纳的贡献在于,他表明了即使对于如此复杂的体系,物理学的研究也能给出简洁的一般规律。 • 德让纳具有点石成金的能力,凡他研究过并作出贡献的领域,都吸引了大量的研究者。
软凝聚态物理学 • 以德让纳为代表的对复杂体系的物理研究导致了一个新的物理学科的形成软凝聚态物理学. • 研究对象:包括液晶物理, 聚合物物理, 微乳液, 生物膜… • 研究方法:理论, 实验, 计算。 • 研究者:物理学家, 化学家, 数学家, 生物学家。 • 特点:体系非常复杂, 学科高度交叉, 满足物理基本原理, 需要各个学科间的广泛渗透, 推广现有的方法, 发明新的方法。 • 现状:欧州, 特别是法国和德国, 目前处于领先地位;美国已经给予很大重视, 很可能后来据上; 中国刚刚开始。
液 晶 1888年(奥)瑞尼泽尔发现苯甲酸胆甾醇酯晶体有两个熔点。勒曼把此间的液态具有光学各向异性,命名为液晶。 液晶:是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质,具有光电动态散射特性;它有多种液晶相态。 弗里德尔:提出了一种液晶分类法:胆甾相,近晶相,向列相等。1931年他又提出了织构概念,来表征由偏光显微镜观察到的液晶形态。 根据其材料性质不同,各种相态的液晶材料大都已开发用于平板显示器件中,现已开发的有各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双(多)稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等,其中开发最成功的、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。
液晶显示(LCD)模式有很多,仅向列相显示就有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT-AM(薄膜晶体管—有源矩阵)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式以及反射式双(多)稳态模式等,其中TFT-AM模式是近十年开发出来的也是发展最快的显示模式。液晶显示(LCD)模式有很多,仅向列相显示就有TN(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT-AM(薄膜晶体管—有源矩阵)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式以及反射式双(多)稳态模式等,其中TFT-AM模式是近十年开发出来的也是发展最快的显示模式。 液晶材料是由多种小分子有机化合物组成的,这些小分子的主要结构特征是棒状分子结构。例如各种联苯腈、酯类、环已基(联)苯类,含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等等。近几年还研究开发出多氟或全氟芳环以及全氟端基液晶化合物。 现在用的平板显示器的向列型液晶,具有棒状或带状的形状,中间是芳香环构成的刚性的液晶核,两端是柔性的碳氢链。 数字显示器、移动电话、笔记本电脑、台式电脑监视器、车载卫星定位器等
液晶材料可以借由外部的电压控制,利用液晶分子所具有的双折射率特性及对光线的旋转能力来获得亮暗,达到影象的目的。液晶材料可以借由外部的电压控制,利用液晶分子所具有的双折射率特性及对光线的旋转能力来获得亮暗,达到影象的目的。
由白色背面光源(一背光管狀似一般家庭用日光燈管)的入射光照在左偏光板上,經偏光板的光即被偏极化後穿透液晶,由於液晶可由外部電壓來控制液晶分子的排列,因此可改變偏極光的偏光角度。隨著偏光角度的改變,它經過又偏光板的強度也因而改變,各個不同強度的光徑彩色滤光膜的紅、藍、綠次畫元,就會顯示出各種不同顏色及亮度的畫素,再由各畫素組成一幅我們所看到的色彩繽紛的圖案或影像。由白色背面光源(一背光管狀似一般家庭用日光燈管)的入射光照在左偏光板上,經偏光板的光即被偏极化後穿透液晶,由於液晶可由外部電壓來控制液晶分子的排列,因此可改變偏極光的偏光角度。隨著偏光角度的改變,它經過又偏光板的強度也因而改變,各個不同強度的光徑彩色滤光膜的紅、藍、綠次畫元,就會顯示出各種不同顏色及亮度的畫素,再由各畫素組成一幅我們所看到的色彩繽紛的圖案或影像。
斯莫利(1943~)美国 克罗托(1939~)英国 科尔(1933~)美国 富勒烯 1985年,斯莫利、克罗托和柯尔发现碳元素也可以非常稳定地以球的形状存在,他们称这些新的碳球为“富勒烯”。于1996年获奖。由此一门新型的碳化学发展起来了,“富勒烯”可以制成新的超导材料、有机化合物和高分子材料。 “富勒烯”又称“巴基球”。
用高功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子汽化,用氦气流把气态碳原子送入真空室,迅速冷却后形成碳原子簇,再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现,该实验产生了含不同碳原子数的原子簇,其中相当于60个碳原子,质量数落在720处的信号最强,其次是相当于70个碳原子,质量数为840处的信号,说明C60和C70是相当稳定的原子簇分子。用高功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子汽化,用氦气流把气态碳原子送入真空室,迅速冷却后形成碳原子簇,再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现,该实验产生了含不同碳原子数的原子簇,其中相当于60个碳原子,质量数落在720处的信号最强,其次是相当于70个碳原子,质量数为840处的信号,说明C60和C70是相当稳定的原子簇分子。 发 现
12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体;分子直径为0.71nm,形成了0.36nm的空腔;每个碳与相邻三碳形成两个单键及一个双键,具有异常的电子结构;具有面心结构,室温下围绕固定点高速旋转,H>105,共振谱只有一个。12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体;分子直径为0.71nm,形成了0.36nm的空腔;每个碳与相邻三碳形成两个单键及一个双键,具有异常的电子结构;具有面心结构,室温下围绕固定点高速旋转,H>105,共振谱只有一个。
富勒烯实际上已成为以C60为代表,包括C70等在内的全碳分子家族的统称。富勒烯实际上已成为以C60为代表,包括C70等在内的全碳分子家族的统称。 1990年,德国物理学家克列奇默(Kratschmer)等用电弧法制了毫克级的富勒烯,是以石墨作电极,在氦气中通电,石墨电极蒸发为蒸汽,冷却后得到含有5%-10%C60和C70混合物的烟炱,利用重结晶或液相色谱法将它们分离,得到纯C60和C70。经红外光谱,紫外可见光谱,电镜扫描,粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析,证实了克罗托等人的推理是完全正确的--C60是球笼状,C70是橄揽球笼状。
富勒烯的结构与特性 结构:由于C60的共轭π键是非平面的,环电流较小,芳香性也较差,显示不饱和双键的性质,易于发生加成、氧化等反应,现已合成了大量的C60衍生物。 特性:富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能,具有超导,半导体,强磁性等,在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。例如,掺杂有碱金属的C60-K3C60和Rb3C60,具有超导性,有较高的超导临界温度,分别为18 K和28 K。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温,人类就得到了极理想的超导材料。
碳纳米管是潜在的超强材料。据理论计算,它的强度是钢的100倍,而重量仅为钢的1/7,如能做成碳纤维,将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力,可用在燃料电池的储氢装置上。碳纳米管是潜在的超强材料。据理论计算,它的强度是钢的100倍,而重量仅为钢的1/7,如能做成碳纤维,将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力,可用在燃料电池的储氢装置上。 除C60、C70和碳纳米管外,还相继分离出了C76、C84、C90、C94等他们均具有潜在的诱人的应用价值。 我国清华大学魏飞等采用纳米聚团床反应器制备碳纳米管,成功地实现了15 kg/h的生产规模,为深人研究碳纳米管新材料的性能和应用奠定了基础。
巴基管和巴基葱的发现 1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士,在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇,直径约几纳米,长约几微米,称为碳纳米管(Carbonnanotubes),又称巴基管(Buckytubes)。碳纳米管也是典型的富勒烯,可以有单层和多层管之分。饭岛发现,如果巴基管全由六边形碳环组成,该管是不封闭的,可以向两端伸长;如果在管子两端有五边形,会将巴基管末端封闭。
1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射,发现了多层相套的巴基球,结构像洋葱,称为巴基葱(Buckyonlons)。巴基葱的层面有的可多达70多层。1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射,发现了多层相套的巴基球,结构像洋葱,称为巴基葱(Buckyonlons)。巴基葱的层面有的可多达70多层。
失之交臂: 大泽映二 :心环烯粘合成球状物。 埃克森公司:忽略特殊峰位。 制备方法:激光法、电弧法、火焰法等 火焰法:1991.7,(美)霍华德将预先混和的苯及氢气,经氩气稀释后,引入到低压室燃烧。每烧1千克,可得3克C60 和C70。 ?Nobel奖:称赞发现C60的历史事件
导电高分子 意外的收获: 白川英树:N-Z催化剂聚合乙炔 ☆ mmol-mol ☆ 没有搅拌膜状聚乙炔 三人合作出成果:白川英树、麦克迪米尔德、黑格。 成功: 掺碘:3.2*10-638Ω-1cm-1 接近铜、铝 掺氟化砷(全顺式)---1011倍
2000年诺贝尔化学奖 白川英树Hideki Shirakawa(1936-) 日本有机化学家 白川英树首次合成出了高性能的膜状聚乙炔。1971年白川英树等发现用一种改性的Zigler-Natta型催化体系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的膜状聚乙炔。随后与Heeger及MacDiarmid两位教授开始了将半导性聚乙炔经电子受体掺杂为具有金属电导聚合物的研究,开辟了一个基础研究与应用目标紧密结合的新研究领域。 由于白川英树及其它一些实验室的共同努力,掺杂聚乙炔的电导率已超过l×l04S/cm。近年来自川英树同时也在液晶性导电聚合物,聚Carbyne等方面进行了一些开创性的研究。
2000年诺贝尔化学奖 麦克迪尔米德Alan MacDiarmid(1929-) 美国高分子化学家 1973年,MacDiarmid教授开始了具有金属导电率(103S/cm)的聚硫氮[(SN)x]的研究。1976年他与白川和Heeger三人一起进行合作研究,实现了用碘对聚乙炔的化学“掺杂”,并进行了详细的物理研究。 在过去的20多年中,MacDiarmid广泛涉足于导电聚合物研究的各个方面,特别是导电聚合物的合成、化学、掺杂、电化学、电、磁和光学性质以及聚乙炔与聚苯胺的加工等。目前他主要集中于对具有最重要技术应用前景的导电聚合物——聚苯胺及其齐聚物和衍生物。
Alan J.2000年诺贝尔化学奖 艾伦-J-黑格 Alan Heeger(1936-) 美国市高分子化学家 Heeger在有机及聚合物光电子材料和器件的物理及材料科学研究领域的主要开创性贡献有: 1973年发表对TTF—TCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究,开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河; 1976年发表对聚乙炔的掺杂研究,开创了导电聚合物的研究领域,这也促进了低维物理理论研究的发展。1990年与苏武沛、J.R.Schrieffer共同发表了解释聚乙炔中元激发的SSH模型等;
1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件,为聚合物发光器件的实用开辟了新途径; 1992年提出“对离子诱导加工性”的新概念,从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想,为导电聚合物实用化提出了新方向; 1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。 Alan J.Heeger十分重视将科研成果向生产力的转化。到目前为止Heeger共获美国专利40余项.发表论文635篇。
导电聚合物的应用研究 ● 发光二极管现的性能已经可以与无机发光材料相媲美,并且已经商业化,这将是导电聚合物大规模用的一个突破口。 ● 导电聚合物具有防静电的特性,因此它可以用于电磁屏蔽,可以应用在计算机房、手、电视机、电脑和心脏起搏器上。 ● 导电聚合物同时具有掺杂和脱掺杂特性,因此可以做可充放电的电池、电极材料; ● 它对电信号的变化非常敏感,因此可以做传感器; ● 它能够吸收微波,因此可以做隐身飞机的涂料;
● 它能够防腐蚀,因此可以用在火箭、船舶、石油管道以及污水管道中; ● 利用导电聚合物可以由绝缘体变为半导体再变为导体的特性,可以使巡航导弹在飞行过程隐形,然后在接近目标后绝缘起爆; ● 与纳米技术相结合,导电聚合物可以制成分子导材料,制作分子器件和其他电子元件。 ● 与生命科学相结合,导电聚合物可以用来制造人造肌肉和人造神经,以促进DNA生长和修饰DNA。这将是导电聚合物研究在应用上最重的一个趋势。
我国在导电聚合物方面 ◆钱人元本人从1978年起就开始从事导电高分子的 研究,其中对于导电聚吡咯的研究极为成功。 ◆万梅香研究员一直从事导电聚合物的结构和性能研究,致力于解决导电聚合物的电磁功能化中的磁损耗问题,不仅使导电高分子具有电性,而且还具有了磁性,她发明的模板合成方法制备导电聚合物微管已经成功,并获得国家专利。
21世纪初的材料科学技术 ●随着资源的枯竭,环境的恶化,环境材料将日益受到重视●纳米材料科学技术将成为21世纪初最为活跃的领域●21世纪将逐渐实现按需设计材料
★ 信息功能材料是指信息获取、传输、转换、存储、显示或控制所需材料,种类繁多,涉及面广。 ★ 半导体材料 以硅为基础的微电子技术仍占重要位置。Ⅲ-Ⅴ族化合物是第二代半导体材料,如GaAs是移动电话的主要材料,又是光纤通讯所必需。第三代半导体材料是禁带更宽的SiC及金刚石,它们可用于高温。 ★光电子材料在21世纪将得到更大发展光导纤维是信息高速公路的关键,其发展速度比芯片还要快。 ★ 超导材料是最重要的节能材料低温(液氦温度,-269℃)超导材料产业化已几十年,但因冷却剂氦的价格昂贵而受到限制,21世纪的另一任务是探索室温超导材料和现有高温超导的机理。
★ 能源功能材料将取得突破性进展 可再生能源将加速开发。 开发高效、价廉、长寿命的光伏转换材料是当务之急。 核能将会有新的发展,铀资源的有效利用及可控热核聚变反应堆。 作为能源用的磁性材料将继续发展永磁材料(NdFeB)。 ★ 贮能材料将受到高度重视贮能材料主要指贮氢材料和高密度蓄电池。金属间化合物作为贮氢材料已基本成熟;纳米碳管,贮氢量高、质轻,有发展前景。电池的种类繁多。当前发展最快的是Ni-MH电池。 ★ 燃料电池 提高燃效减少污染的有力措施燃料电池是将化学能转变为电能的一种装置,燃效可达60%,其中电极材料是关键。 ★ 生物材料 将有很大发展生物材料包括三部分,即医用生物材料,仿生材料和生物模拟。