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第二章、定量分析的误差. “ 量 ” 与 准确度 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中 误差是不可避免的 ， 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容， 掌握误差的规律性 ，有利于既快速又准确地完成测定任务。. 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表 3 － 1 所示：. 分析结果与真实值之间的差值称为误差 。
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“量”与准确度 • 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的， • 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容， • 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。
例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表3－1所示：例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表3－1所示：
分析结果与真实值之间的差值称为误差。 • 分析结果大于真实值，误差为正， • 分析结果小于真实值，误差为负。
第一节 误差及其表示方法 • 一、系统误差 systematic errors • 系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。 • 系统误差可以分为(根据产生的原因)：
(一)方法误差 • 是由于分析方法不够完善所引起的， • 即使仔细操作也不能克服， • 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，
在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。
(二)仪器和试剂误差 • 仪器误差来源于仪器本身不够精确 • 如砝码重量，
(三)操作误差 • 分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的， • 如器皿没加盖，使灰尘落入， • 滴定速度过快， • 坩埚没完全冷却就称重， • 沉淀没有充分洗涤， • 滴定管读数偏高或偏低等， • 初学者易引起这类误差。
（四）、主观误差 • 另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 • 如对指示剂的颜色变化不够敏锐， • 先入为主等。 • 以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。
二、偶然误差 Random error • 又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 • (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， • 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， • 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性， • 但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：
有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。
a:正负误差出现的概率相等。 • b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。
除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。 • 许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。
三、误差的表示方法 • 误差 E＝X (测定结果)– XT (真实值) • 正值表示测定结果偏高。 • 误差可用绝对误差和相对误差表示。 • 绝对误差表示测定值与真实值之差。
相对误差指误差在真实结果中所占的百分率 • 它能反映误差在真实结果中所占的比例， • 常用千分率‰表示。
例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。 • 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。 • 绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值 • 相对偏差＝{绝对偏差/平均值} ×1000‰ • 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。
例3-2 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54 %，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度， • 平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， • 如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。 • 平均偏差 • 相对平均偏差： • 各个偏差和等于零。 • 平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。 • 解：平均值 • 平均偏差 • 相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰ • 绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%) • 相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰
五、标准偏差及其计算 Atandnrd deviation • 测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， • 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。 • 因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了， • S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。
S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为： • +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; • 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; • 两组数据的平均偏差均为0.24， • 但明显看出第二组数据分散大。 • S1=0.28; S2=0.33 • (注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去) • 可见第一组数据较好。
第二节、、准确度和精密度 accuracy and precision • 分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。 • 准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。 • 精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。
准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。
第三节、提高分析结果准确度的方法 • 一、选择合适的分析方法 • 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。 • 测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量<1 ％或低到ppm、ppb，或试样重量<0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。 • 这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 ‰或者更高。
二、减小测量误差 • 由于容量分析和重量分析要求相对误差< 2 ‰，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。
如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读数准确至0.01 ml， 要使误差小于1 ‰， 试样的重量和滴定的体积就不能太小。 • 试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/ 1‰ =0.2 g • 滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/ 1‰ =20 ml • 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在20－30 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)
若试样称取2.2346 g ，只需称准至2.235 g，即可。 • 对于低含量的测定<1 %，由于允许的相对误差较大，所以各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高， • 如相对误差为20 ‰，试样称取0.5 g， • 那么称量误差＝0.5×20/1000=0.01 g，至多准确至0.001 g即可。
三、增加平行测定次数，减小偶然误差 • 一般要求3~4次
(一)、对照试验 • 常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。 • 如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。 • 又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。 • 标准方法对照
(二)、空白试验 • 由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。 • 空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。 • 从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。 • 但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。
(四)、分析结果的校正与评价。 • 在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。 • 对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．
定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。 • 标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值
对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相对误差在0．1 ～0．2％左右。混合试样或试样不很均匀时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相差可按表3—4所列范围要求。 • 3-4 组分含量要求误差与相差误差的数值
第四节、可疑值的舍弃与保留 • 在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。
一、4d 法 • 求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d， • 可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。 • 这种方法比较粗略，但方法简单，不用查表。
例4-5 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问30.22%是否应该舍弃? • 应舍弃
二、Q检验法 • 将数据从小到大排列x1,x2…xn，设x为可疑值，根据统计量Q进行判断 • Q值越大，说明xn离群越远。 • Q称为“舍弃商”。书中有不同置信度时的Q值，当Q>Q表时该可疑值舍去。 • 检验x1时： • 检验xn时：
例3-6 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃? • 应该保留 • P56例题3-7，同时用4d法与Q法的矛盾。 • 中位数法报告分析结果
必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。 • 一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。 • 一般表示方法为：
