전위상태와 선형자유 에너지관계

1. 전위상태와선형자유 에너지관계 20031427 서덕원

2. 선형 자유-에너지 관계 • 우리가 반응의 속도를 결정하는 단계를 알 때, 종종 관계된 일련의 공정에 대하여 양적인 관계를 구축하는 것이 가능하다. 이러한 관계는 반응의 속도 상수와 평형상수간의 경험적 식을 의미한다. 두 상관된 반응에서, 아래와 같은 관계를 세울 수 있다:

3. 여기서, k1과 k2 는 두 반응의 속도상수이다. 과 는 같은 반응에 대한 평형상수이다. 한편, 열역학적 측면에서 선형자유에너지 관계를 쓸 수도 있다.

4. 여기서, a 는 직선의 기울기이고 b 는 절편이다.실험자료로부터, 우리는 ki대 Ki 의 대수 그래프를 그리고a 와b 를 경험적으로 구할 수 있다.

5. 예를 들면 Wehrli9 가 그림 3.11에 나타낸 바와 같이, 세 가지 Fe(II) 종(Fe2+, FeOH+, Fe(OH)2(aq))의 산화속도에 관하여 O2(aq) 종에 관한 상호작용의 평형상수에 대하여 그렸다. 그 평형반응은 식(93a-c)에 나타냈는데, 그 속도식은 용액 내 산소의 몰 농도는 Fe(II) 종의 배만큼 생성물이 생성되는 질량의 법칙에 따른다.

7. 식 (93a-c)에서 Fe(II) 종은 의 음이온기 형태로부터 용해된 산소와 함께하나의 전자를 전이시킴으로써 산화된다. 속도상수의 세 개의 점 대 반응물의 평형상수를 그림 3.11에 나타내었다. 각각의 경우에 대한 속도상수는 다음과 같이 정의된다.

8. 여기서, [Fe(II)]는 세 가지 종, 즉 Fe, FeoH , FeOH2 .의 농도로 표현된다. • 약해진 전자들과 전이된 Fe 전자 내 d궤도의 전자 덩어리가 엉클어져 있는 착화성 리간드( OH-그룹) 때문에, FeOH 는 다른 종보다 많이 산화되기 쉽다. 그러므로 속도상수와 평형상수는 (그림 3.11)보다 아주 커진다. 주의해서 말하지만: 역학과 평형반응의 관계는 항상 뚜렷하지는 않다. 반응 기작과 속도상수를 결정하는 단계는 구조-활성도 관계를 개발하는 것과 흡사하여야 한다.

9. 또다른 구조-활성도 관계로써 이산화망간에 의해서 치환된 여러 가지 페놀의 산화에 대한 Alan Stone10 의 연구가 있는데 그림 3.12에 나타냈다.망간은 Mn(IV)에서 Mn(II)로 환원되었고 흰색 용액으로 용해된 그 치환된 페놀은 산화되었다. 그 유기물의 산화속도는 페놀릭 그룹이 산화될 때 나타나는 전극의 경향과 관계가 있다.

11. 이러한 경향은 볼트(열역학으로 측정한) 내의 반파동전위를 가지고 전기화학적으로 측정했다. 보다 감소한 것은 반파동전위이다. 보다 커진 것은 d/dt(망간 환원과 용해)에서 측정된 것 같은 반응속도이다.

12. 전이 상태 이론 • 전이상태 이론은 화학반응에서 요구되는 자유-에너지를 고찰한다. 전이상태 이론에 기초한 속도식은 열역학(4장의 에너지론과 평형 반응)과 반응의 속도(3장의 역학) 사이에서 중요한 다리역할을 한다. • 그 반응을 고찰해 보자.

17. 느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다. 전이상태 이론의 구조에서, 촉매는 보다 낮은 G 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다.활성에너지가 100에서 30 으로 저하되면 대략 10의 비율로 반응속도가 증가한다