第四章合成材料助剂

第四章合成材料助剂

4.1 概论 4.1.1助剂 • 合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。 • 大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。

抗老化作用的稳定化助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）抗老化作用的稳定化助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）改善机械性能的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等）改善加工性能的助剂（润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等）柔软化和轻质化助剂（发泡剂等）阻燃添加剂（阻燃剂、烟雾抑制剂等）改进表面性能和外观的助剂（抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等） 4.1.2分类（根据功能）

4.1.3助剂在合成材料中的作用 • 聚丙烯为是一种极易老化的合成树脂,纯聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化，毫无使用价值。但如果在树脂中添加了适量的抗氧剂和稳定剂后,在同一温度下就可经受2000h的老化考验。这样，就可使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料。 • 在纤维染整过程中，表面活性剂的添加可以适应各种纤维染整加工工艺的不同要求，因为表面活性剂可以起到洗涤、乳化、润湿、渗透、起泡、匀染、柔软、防水、防油、防静电等的作用。 • 丁苯橡胶中仅含有2份硫黄时,在145℃下达到完全硫化的时间长达600min左右，如果再加入1份硫化促进剂CZ,完全硫化的时间即可缩短为40min。

配伍性（相容性和稳定性） 喷霜、出汗耐久性挥发、抽出、迁移对加工条件的适应性（最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。）适应产品的最终用途（不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。）协同作用和相抗作用 4.1.4助剂在应用中需注意的问题

4.2 增塑剂 4.2.1定义凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。

相容性 主增塑剂（不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区）、辅助增塑剂作用方式内增塑剂、外增塑剂分子量单体型、聚合物型应用特性通用型、特殊型（一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。）化学结构 4.2.2分类：

+ － ＋－ + － + －－＋－＋－＋ 4.2.3增塑机理 • 可以从两个方面来考虑： • 聚合物分子间作用力(范德华力和氢健) • 结晶性 • 例：邻苯二甲酸二丁酯

4.2.4理想增塑剂的要求 1、增塑剂和聚合物有良好的相溶性 2、塑化效率高 3、低挥发性 4、耐寒性好 5、耐老化性好 6、耐久性好 7、电结缘性好 8、具有难燃性能 9、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒 10、耐霉菌性好 11、配置增塑剂糊的黏度稳定性好 12、良好耐化学药品和耐污染性好 13、价格低廉

结构上相似 极性部分的酯型结构酯基化学性质稳定、相容性好环氧基耐热性好非极性部分的亚甲基链和烷基随着直链烷基炭原子数增加，耐寒性、耐挥发性提高，但相容性和塑化效率下降。相同炭原子数时，支链比直链的塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性下降。非极性部分和极性部分比例分子量大小 300－500标准分子量范围 4.2.5增塑剂结构与性能的关系

4.2.6增塑剂主要品种 苯二甲酸酯类增塑剂是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%～85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。特点：色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低温等特点。（1）邻苯二甲酸酯类主要品种包括：邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯（BBP）邻苯二甲酸酯二丁酯（DBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯 (DIDP) 邻苯二甲酸酯二庚酯（DHP）邻苯二甲酸酯二异壬酯（DINP）

（2）脂肪酸酯类 • 特点：多用低温增塑剂.它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。 • 主要品种： • 己二酸二辛酯(DOA) 葵二酸二丁酯（DBS） • 壬二酸二辛酯（DOZ）葵二酸二辛酯（DOS）用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP 可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。

（3）多元醇酯类： • 主要是指由二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。 • 按化学结构可分为： • ① 二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。 • ② 双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。 • ③ 二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。 • ④ 甘油三乙酸酯，无毒性。

（4）磷酸酯类 • 它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。 • 按化学结构分四类：磷酸三烷基酯 • 磷酸三芳基酯 • 磷酸烷基芳基酯 • 含氯磷酸酯 • 特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。

主要品种：磷酸三苯甲酯（TCP） • 磷酸三苯酯（TPP） • 磷酸三丁酯（TBP、 • 磷酸三辛酯（TOP） • 磷酸二苯一辛酯（DPOP） • 生产方法有两种： • ①热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。 • ②冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。

成品 • 例：磷酸三（2-乙基己）酯（OP）生产工艺流程。 • 四氯化钛氮气 • 三氯氧磷 ↘ ↓ ↓ • 酯化 → 减压酯化 → 置换 → 冷却 • 2-乙基己酯 ↗ ↓ • 氯化氢减压蒸馏 ← 水洗 ← 中和 ← 分解催化剂 ← 氯化钠

（5）环氧化物类 • 它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。 • 特点：耐候性.耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。 • 常用三类：环氧化油，环氧脂肪酸单酯 • 环氧四氢邻苯二甲酸酯

（6）聚酯类 • 主要指分子量在800~8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、已二酸类、壬二酸类等。 • 特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。 • 通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。

（7）其它增塑剂 • 除了上述之外，常用还有含氯化合物类、石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯类等。

水分降低储存稳定性，增加酸值酸分热稳定性差重金属和无机物促进增塑剂氧化分解，降低体积电阻率着色物质低沸组分产生臭味，降低体积电阻值 4.2.7增塑剂中微量杂质对性能的影响

4.2.8增塑剂选择 一般从增塑剂的性能和市场情况（包括商品质量、供求情况、价格）以及制品的性能要求等综合方面来考虑。

例如，汽车内装饰材料用的人造革，主要性能要求是优良的不起雾性，因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂，如邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。冬季温度较低时，车内装饰材料要有良好的低温柔曲性，并且还要有较长的使用寿命，耐紫外线稳定性和耐燃性，因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求。防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温性能。例如，汽车内装饰材料用的人造革，主要性能要求是优良的不起雾性，因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂，如邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。冬季温度较低时，车内装饰材料要有良好的低温柔曲性，并且还要有较长的使用寿命，耐紫外线稳定性和耐燃性，因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求。防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温性能。

PVC塑料作为食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品时，就要选用无毒和耐久性好的聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，但后者的价格较贵，影响了其使用价值。在选择增塑剂时。价格因素往往是关键性条件，因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要。PVC塑料作为食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品时，就要选用无毒和耐久性好的聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，但后者的价格较贵，影响了其使用价值。在选择增塑剂时。价格因素往往是关键性条件，因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要。

当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可以在DOP的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，用100份PVC，需加入DOP50份、稳定剂2份、润滑剂2.5份，如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂角度作以下调整：当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可以在DOP的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，用100份PVC，需加入DOP50份、稳定剂2份、润滑剂2.5份，如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂角度作以下调整： • ⑴加入部分环氧大豆油以取代部分DOP，使薄膜具有更好的热-光稳定性； • ⑵加人适量磷酸三甲苯酯(TCP)取代部分DOP来提高阻燃性; • ⑶加入TCP，制品的耐寒性会有所下降、为了弥补这个缺陷，可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。

4.2.10增塑剂生产工艺实例 • 邻苯二甲酸酯的生产工艺 • 主反应：

副反应： • 中和：

4.3阻燃剂

按组成分类： 有机阻燃剂、无机阻燃剂按使用方法分类：添加型、反应型不损害材料物理机械性能分解温度要与聚合物热分解温度相适应要具有耐久性具有耐候性价格低廉 1 分类： 2 基本要求：

热气体液体固体熔化、蒸发分解蒸发氧化分解自燃燃烧热可燃物受热燃烧过程可燃物燃烧时温度随时间的变化情况 3 聚合物燃烧过程

4 阻燃机理 凝聚相机理：阻止可燃物热分解及释放可燃性气体气相机理：阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧中断热交换机理：阻止反应热向可燃物反馈

物理、化学方法切断燃烧循环过程 （1）脱水作用，使有机物炭化；有机磷——磷酸——偏磷酸——聚偏磷酸磷酸盐浸渍纤维素脱水/交联炭化

（2）阻燃剂分解形成不挥发保护膜 • 像卤化磷、硼酸－硼砂混合物 • 卤化磷（R4PX）——膦（R3P）＋烷基卤化物（RX）热分解氧化分解膦氧化物（R3PO）聚磷酸盐

（3）切断自由基连锁反应过程 自由基扩增(一个形成两个）主要放热反应切断

（4）氧化锑与含卤阻燃剂协同作用 高沸点、难挥发在液、固相中促进聚合物－阻燃剂体系脱卤化氢，促进聚合物表面炭化。

（5）分散燃烧热、稀释可燃性物质 吸热反应

5阻燃新技术 （1）结炭技术（炭层传热差） 1mm厚炭层 743℃高温方法：涂料：季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺结构材料：与难燃材料共混。聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混

（2）消烟技术 三氧化钼、八钼酸铵（3）微胶囊化技术（4）微粒化（分散均匀、提高阻燃效果）减少迁移、提高阻燃效果、改善稳定性红磷

7 阻燃剂的应用

8 工艺实例 • 十溴二苯醚 • 分子量：959 • 熔点：304-309℃ • 含溴量：83.3％ • 不溶于所有溶剂 • 热稳定性好多溴代二苯醚四溴双酚A 六溴环十二烷

二苯醚 NaOH水溶液溴催化剂十溴二苯醚溴化蒸馏溴中和过滤干燥 HBr 工艺路线：（1）溶剂法（2）过量溴化法

4.4 材料老化 加拿大2010年冬奥会体育场穹顶老化坍塌

老化定义： 高分子材料在加工、储存、使用过程中由于受到外界多种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化，逐渐失去其使用价值。 • 原因：内因：聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因：热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是氧、光和热。

某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况

1 抗氧剂（防老剂） ㈠定义：保护材料免受或延迟氧化的助剂。㈡分类： ① 抗氧机理主抗氧剂（链终止型）和辅助抗氧剂（预防型抗氧剂） ② 化学结构胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐 ③ 用途塑料用抗氧剂、橡胶用防老剂、食品抗氧剂 ④ 分子量低分子量、高分子量抗氧剂

㈢氧化－抗氧化机理 氧化三种形式：分子型氧化、链式氧化、热分解产物氧化高压聚乙烯室温即发生严重的老化，但如隔绝空气，升温到290℃以上才出现分解。热老化实质是热氧老化

链式氧化 链引发 RHR＋H  RH＋O2R＋HOO  链增长 R＋O2ROO ROO＋RH ROOH＋R ROOH RO＋HO RO＋RH  ROH＋R HO＋RH H2O＋R 链终止

自由基捕获型（如醌类） 电子给予体型（变价金属盐）氢给予型 k1 R＋ AH RH ＋ A ROO＋ AH ROOH ＋ A ROO＋ RH ROOH ＋ R k2 k3 从反应机理对抗氧剂分类: 预防型抗氧剂——辅助抗氧剂链终止型抗氧剂——主抗氧剂

(C6H5)2NH ROOH　＋ (C6H5)2N• ＋　ROO• (C6H5)2N• ＋　ROO• (C6H5)2NNOOR ＋　ROO• ＋　ROOH C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－O• CH3－　　－OR CH3－　　－OH C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－O• ＋　ROO• ＋　O2 C(CH3)3 氢给予型(含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类)

－NH－ －NH－－NH－－N’H－ N,N-二苯基对苯胺 N-苯基-N’-环已烷对苯胺（抗氧剂4010）（抗氧剂H）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺 N,N-二-β-萘基对苯胺胺（抗氧剂D）（抗氧剂DNP） OH OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3 C (CH3)3 C CH2CH2COOC18H37 CH3 2.6-二叔丁基-4-甲酚 3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂264）（抗氧剂1076）常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。　　常见的酚类抗氧剂：

OH C(CH3)3 CH3 CH3 2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2264） C(CH3)3 HO－　　－CH2CH2C－O－CH2 C C(CH3)3 4 OH O 四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯 CH2 (CH3)3 C （抗氧剂1010）注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。

第四章 合成材料助剂